《拉曼光譜劉在》PPT課件.ppt

只做學(xué)術(shù)交流之用 請勿做商業(yè)用途 轉(zhuǎn)載請說明出處 拉曼效應(yīng) 報告人 劉在文 基本內(nèi)容 拉曼效應(yīng)簡介拉曼效應(yīng)的經(jīng)典解釋拉曼效應(yīng)的半量子力學(xué)處理拉曼光譜分析 歷史背景 1923年 Smekal從理論上預(yù)測1928年 Raman在液體中發(fā)現(xiàn)1928年 Landsberg和Mandelstam在石英中發(fā)現(xiàn) 基本原理 單色光入射于透明介質(zhì) 其中大部分將透過 少部分在介質(zhì)表面產(chǎn)生反射 同時還有散射光 散射光的頻率大部分與入射光相同 少部分不同 且包含若干不同頻率的成分 與入射光頻率相同的散射Rayleigh散射在入射光電場作用下介質(zhì)發(fā)生極化而引起Tyndall散射介質(zhì)不均勻或介質(zhì)中存在塵埃小顆粒引起與入射光頻率不同的散射Brillouim散射介質(zhì)中存在彈性波引起Raman散射介質(zhì)分子內(nèi)部運動引起 CCl4的拉曼光譜 基本特點 拉曼線對稱地分布在瑞利線兩側(cè) 在瑞利線長波一側(cè)的拉曼散射線稱為斯托克斯線Stokes 在其短波一側(cè)的稱為反斯托克斯線 Anti stokes 相對應(yīng)的頻率位移完全相等 但斯托克斯線強度比反斯托克斯線強得多 若改變激發(fā)線的頻率 拉曼散射光的頻率也不同 但是它總出現(xiàn)在瑞利線兩側(cè) 頻率位移則保持不變 拉曼散射線的頻率位移與激發(fā)光頻率無關(guān) 它只與散射分子本身的結(jié)構(gòu)有關(guān) 拉曼光譜的優(yōu)點和缺點 優(yōu)點 分子的振動 或轉(zhuǎn)動 信息可從可見光譜區(qū)獲得 紅外振動與轉(zhuǎn)動光譜出現(xiàn)在中紅外和遠紅外甚至微波區(qū)域 缺點 散射光一般很弱 并要求被測樣品的體積必須足夠大 無色 無塵埃和無熒光 20世紀(jì)40年代中期 紅外技術(shù)的進步和商品化 使得拉曼散射譜研究一度衰落 20世紀(jì)60年代后期 激光技術(shù)的發(fā)展 使得拉曼散射譜得以復(fù)興 由于激光束的高強度 方向性和偏振性等優(yōu)點 成為拉曼散射譜的理想光源 隨著探測技術(shù)的改進和對被測樣品已無嚴(yán)格要求 目前在物理 化學(xué) 生物 醫(yī)藥 工業(yè)等各個領(lǐng)域拉曼光譜得到了廣泛的應(yīng)用 感生偶極矩與電場的關(guān)系 一般電場強度下 只需考慮第一項的線性拉曼效應(yīng) 如果分子是各向同性的 極化率 為標(biāo)量 是單位場強所感生的電偶極矩 若分子為各向異性的 則 為二階張量 于是有 由于我們考慮的是實對稱極化率張量 所以有于是 球心在x y z坐標(biāo)系的原點 但橢球的軸并不和坐標(biāo)系的軸重合 如果把固定在空間坐標(biāo)系x y z作一變換 使得新坐標(biāo)軸x y z 和橢球的三個主軸重合 這樣的坐標(biāo)系就是固定在分子上的坐標(biāo)系 設(shè)坐標(biāo)變換矩陣為T x Tx 其中則空間定義的矢量E和P的變換與坐標(biāo)變換相同E TEP TP 為簡單起見這樣亦即 上式表明 當(dāng)電場沿主軸方向時 感生電偶極矩P的方向與電場方向一致 極化率橢球方程簡化為寫為標(biāo)準(zhǔn)方程如下則 接下來我們看極化率張量在空間坐標(biāo)系中的分量與在分子坐標(biāo)系中的三個分量的關(guān)系 設(shè)空間坐標(biāo)軸R s x y z 分子坐標(biāo)軸i x y z 當(dāng)外加電場分量Es作用于分子而產(chǎn)生感生偶極矩 它在R軸方向的分量是另一方面 把Es沿分子坐標(biāo)系的三個坐標(biāo)軸方向作分解時 其分量是產(chǎn)生的電偶極矩的大小是 這三個偶極矩分量在R軸方向的投影分量之和就等于電場在R軸方向所產(chǎn)生的感生偶極矩PR 于是有這就是極化率張量在空間坐標(biāo)系中分量與在分子坐標(biāo)系中分量的關(guān)系 顯然 s和R互換結(jié)果不變 當(dāng)R s時 下面我們給出拉曼散射的經(jīng)典解釋 根據(jù)電磁輻射的經(jīng)典理論 我們可以認(rèn)為單色入射光輻照樣品 使分子產(chǎn)生振蕩的感生電偶極矩 此電偶極矩又發(fā)射輻射 所以樣品成為一輻射源 前述公式是拉曼散射經(jīng)典處理的出發(fā)點 我們知道 分子的極化率通常是原子核坐標(biāo)的函數(shù) 當(dāng)分子的各個原子核在其平衡位置附近作振動時 極化率也將隨之變化 所以極化率的各個分量可以對坐標(biāo)進行泰勒展開 為簡單起見 只考慮一級近似下第k個簡正振動的情形 上式簡化為 上式中 ij k是一個新張量的分量 該新張量稱為導(dǎo)出極化率張量 以 表示 取 k和 0分別表示 ij k和 ij 0 則上式可簡化為 k 0 k Qk 如果分子的振動是簡諧的 即 又電場強度隨時間變化是 于是我們可以得到 式中這說明分子的感生偶極矩將以三種頻率 0 0 k 0 k發(fā)生輻射 分子的散射光有三種成分 一種是頻率為 0散射光 稱為瑞利散射 只和 ij 0有關(guān) 二是頻率為 0 k 的散射光 稱為斯托克斯線 三是頻率為 0 k 的散射光 稱為反斯托克斯線 后兩者就是拉曼散射 它們與 ij k有關(guān)