上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料.ppt

課程名稱 發(fā)光材料 陳國華 主講教師 材料科學(xué)與工程學(xué)院多媒體課件 8 1上轉(zhuǎn)換發(fā)光的概念 上轉(zhuǎn)換發(fā)光是在長波長光激發(fā)下 可持續(xù)發(fā)射波長比激發(fā)波長短的光 早在1959年就出現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換發(fā)光的報(bào)道 Bloembergc在PhysicalReviewLetter上發(fā)表的一篇文章提出 用960nm的紅外光激發(fā)多晶ZnS 觀察到了525nm綠色發(fā)光 1966年Auzcl在研究鎢酸鐿鈉玻璃時(shí) 意外發(fā)現(xiàn) 當(dāng)基質(zhì)材料中摻入Yb離子時(shí) Er3 Ho3 和Tm3 離子在紅外光激發(fā)時(shí) 可見發(fā)光幾乎提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí) 由此正式提出了 上轉(zhuǎn)換發(fā)光 的觀點(diǎn) 上轉(zhuǎn)換發(fā)光本質(zhì)上是一種反stocks發(fā)光 即輻射的能量大于所吸收的能量 迄今為止 上轉(zhuǎn)換材料主要是摻雜稀土元素的固體化合物 利用稀土元素的亞穩(wěn)態(tài)能級(jí)特性 可以吸收多個(gè)低能量的長波輻射 從而可使人眼看不見的紅外光變成可見光 上轉(zhuǎn)換發(fā)光具有如下優(yōu)點(diǎn) 可以有效降低光致電離作用引起基質(zhì)材料的衰退 不需要嚴(yán)格的相位匹配 對(duì)激發(fā)波長的穩(wěn)定性要求不高 輸出波長具有一定的可調(diào)諧性 8 2上轉(zhuǎn)換技術(shù)的發(fā)展 上轉(zhuǎn)換現(xiàn)象被ObrienB發(fā)現(xiàn)于上世紀(jì)40年代中期 稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象的研究則始于20世紀(jì)50年代初的KastlerA 至60年代因夜視等軍用目的的需要 上轉(zhuǎn)換研究得到進(jìn)一步的發(fā)展 整個(gè)60 70年代 以Auzal為代表 系統(tǒng)地對(duì)摻雜稀土離子的上轉(zhuǎn)換特性及其機(jī)制進(jìn)行了深入的研究 提出摻雜稀土離子形成亞穩(wěn)激發(fā)態(tài)是產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換功能的前提 80年代后期 利用稀土離子的上轉(zhuǎn)換效應(yīng) 覆蓋紅綠藍(lán)所有可見光波長范圍都獲得了連續(xù)室溫運(yùn)轉(zhuǎn)和較高效率 較高輸出功率的上轉(zhuǎn)換激光輸出 1994年Stanford大學(xué)和IBM公司合作研究了上轉(zhuǎn)換應(yīng)用的新生長點(diǎn) 雙頻上轉(zhuǎn)換立體三維顯示 并被評(píng)為1996年物理學(xué)最新成就之一 2000年Chen等對(duì)比研究了Er Yb FOG氟氧玻璃和Er Yb FOV釩鹽陶瓷的上轉(zhuǎn)換特性 發(fā)現(xiàn)后者的上轉(zhuǎn)換強(qiáng)度是前者的l0倍 前者發(fā)光存在特征飽和現(xiàn)象 提出了上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制為擴(kuò)散 轉(zhuǎn)移的新觀點(diǎn) 近幾年 人們對(duì)上轉(zhuǎn)換材料的組成與其上轉(zhuǎn)換特性的對(duì)應(yīng)關(guān)系作了系統(tǒng)的研究 得到了一些優(yōu)質(zhì)的上轉(zhuǎn)換材料 頻率上轉(zhuǎn)換研究的這些發(fā)展一方面是由于社會(huì)對(duì)其應(yīng)用技術(shù)的需求以及半導(dǎo)體激光發(fā)展的促進(jìn)所致 另一方面也是隨著上轉(zhuǎn)換的機(jī)制等基礎(chǔ)研究的突破和材料的發(fā)展而發(fā)展的 8 3稀土離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理 8 3 1激發(fā)態(tài)吸收 ESA ExcitedStateAbsorption 激發(fā)態(tài)吸收過程 ESA 是在1959Bloembergen等人提出的 其原理是同一個(gè)離子從基態(tài)能級(jí)通過連續(xù)的多光子吸收到達(dá)能量較高的激發(fā)態(tài)能級(jí)的一個(gè)過程 這是上轉(zhuǎn)換發(fā)光的最基本過程 圖1 a 是激發(fā)態(tài)吸收 ESA 過程示意圖 首先 離子吸收一個(gè)能量為hv1的光子 從基態(tài)1被激發(fā)到激發(fā)態(tài)2 然后 離子再吸收一個(gè)能量為hv2的光子 從激發(fā)態(tài)2被激發(fā)到激發(fā)態(tài)3 隨后從激發(fā)態(tài)3發(fā)射出比激發(fā)光波長更短的光子 在連續(xù)光激發(fā)下 上轉(zhuǎn)換發(fā)光 來自能級(jí)3 的強(qiáng)度通常正比于I1 I2 I為激發(fā)光強(qiáng) 一些情況下 hv1 hv2 其發(fā)光強(qiáng)度通常正比于I2 更一般地 如果需要發(fā)生n次吸收 上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度將正比于In 另外 ESA過程為單個(gè)離子的吸收 具有不依賴于發(fā)光離子濃度的特點(diǎn) 8 3 2能量傳遞上轉(zhuǎn)換 ETU EnergyTransferUpconversion 連續(xù)能量轉(zhuǎn)移 SET SuccessiveEnergyTransfer 一般發(fā)生在不同類型的離子之間 其原理如圖2 處于激發(fā)態(tài)的一種離子 施主離子 與處于基態(tài)的另外一種離子 受主離子 滿足能量匹配的要求而發(fā)生相互作用 施主離子將能量傳遞給受主離子而使其躍遷至激發(fā)態(tài)能級(jí) 本身則通過無輻射馳豫的方式返回基態(tài) 位于激發(fā)態(tài)能級(jí)上的受主離子還可能第二次能量轉(zhuǎn)移而躍遷至更高的激發(fā)態(tài)能級(jí) 這種能量轉(zhuǎn)移方式稱為連續(xù)能量轉(zhuǎn)移SET 交叉馳豫 CR CrossRelaxation 發(fā)生在相同或不同類型的離子之間 其原理如圖3所示 同時(shí)位于激發(fā)態(tài)上的兩種離子 其中一個(gè)離子將能量傳遞給另外一個(gè)離子使其躍遷至更高能級(jí) 而本身則無輻射馳豫至能量更低的能級(jí) 圖3CR過程 合作上轉(zhuǎn)換 CU Cooperative Upconversion 發(fā)生在同時(shí)位于激發(fā)態(tài)的同一類型的離子之間 可以理解為三個(gè)離子之間的相互作用 其原理如圖4所示 首先同時(shí)處于激發(fā)態(tài)的兩個(gè)離子將能量同時(shí)傳遞給一個(gè)位于基態(tài)能級(jí)的離子使其躍遷至更高的激發(fā)態(tài)能級(jí) 而另外兩個(gè)離子則無輻射馳豫返回基態(tài) 8 3 3 光子雪崩 過程 PA PhotonAvalanche 是ESA和ET相結(jié)合的過程 其主要特征為 泵浦波長對(duì)應(yīng)于離子的某一激發(fā)態(tài)能級(jí)與其上能級(jí)的能量差而不是基態(tài)能級(jí)與其激發(fā)態(tài)能級(jí)的能量差 其次 PA引起的上轉(zhuǎn)換發(fā)光對(duì)泵浦功率有明顯的依賴性 低于泵浦功率閥值時(shí) 只存在很弱的上轉(zhuǎn)換發(fā)光 而高于泵浦功率閥值時(shí) 上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度明顯增加 泵浦光被強(qiáng)烈吸收 PA過程取決于激發(fā)態(tài)上的粒子數(shù)積累 因止 在稀土離子摻雜濃度足夠高時(shí) 才會(huì)發(fā)生明顯的PA過程 另外 PA過程也只需要單波長泵浦的方式 需要滿足的條件是泵浦光的能量與某一激發(fā)態(tài)與其向上能級(jí)的能量差匹配 圖5PA過程 上轉(zhuǎn)換發(fā)光影響因素 由于大部分上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程是分步進(jìn)行的 這就要求上轉(zhuǎn)換過程的中間態(tài)能級(jí)有足夠長的壽命 以保證激發(fā)態(tài)離子有足夠的時(shí)間來參與上轉(zhuǎn)換的發(fā)光或是其它的光物理過程 除此之外 上轉(zhuǎn)換發(fā)光還要求多聲子無輻射躍遷幾率處于較低的水平 因?yàn)榈偷亩嗦曌訜o輻射躍遷幾率除了能夠保證長的激發(fā)態(tài)壽命外 還可以保證上轉(zhuǎn)換過程中的輻射躍遷不被碎滅 除了摻雜稀土離子的濃度以及原料純度對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率有明顯的影響外 人們就基質(zhì)對(duì)稀土激活離子 RE3 的影響已基本取得了共識(shí) 1 RE3 陰離子的相互作用強(qiáng) 上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度一定低 2 RE3 周圍對(duì)稱性低有利于提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度 3 基質(zhì)晶格中陽離子價(jià)態(tài)高對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光有利 8 4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的激活劑 敏化劑和基質(zhì)材料 8 4 1上轉(zhuǎn)換激光和發(fā)光材料的基質(zhì)與激活離子目前 作為較成熟泵浦源的GaAlAs AlGaIn和InGaAsLD的發(fā)射波長分別位于979 810nm 670 690nm和940 990nm 這些波長分別處在一些稀土離子 如Nd3 Tm3 Er3 和Ho3 離子的主吸收帶上 這可能是這些離子作為激活離子被研究較多的原因所在 表1表明 氟化物的晶體和玻璃 包括光纖 依舊是研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn) 主要原因氟化物基質(zhì)的聲子能量小 減小了由于多光子弛豫造成的無輻射躍遷損失 從而導(dǎo)致較高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率 玻璃基質(zhì)的優(yōu)勢(shì) 摻雜量可以較大容易獲得均勻大尺寸試樣可以把試樣制成多種形狀氟化物玻璃 ZBLAN體系 ZrF4 BaF LaF3 AlF3 NaF 已先后在微珠 光纖和塊狀中獲得激光振蕩 特別是在光纖中 單摻Tm3 的濃度只有0 1mol 長度2m 用Nd3 YAG1120nm波長泵浦時(shí) 能觀測(cè)到480nm的藍(lán)色激光 泵浦閾值為46mW 最大輸出功率高達(dá)57mW 斜率效率18 充分體現(xiàn)了把試樣制成光纖的優(yōu)勢(shì) 然而 氟化物的上轉(zhuǎn)換效率雖高 但它的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度差 抗激光損傷閾值低 工藝制作困難的缺點(diǎn)也非常突出 從而在一定程度上限制了它的應(yīng)用范圍 由于氟化物的上述缺陷 促使人們也致力于尋找其它的基質(zhì)材料 在ZnCl2和CdCl2基玻璃中 Zn2Cl和Cd2Cl的對(duì)稱拉伸模量的振動(dòng)頻率分別是230 290cm 1和243 245cm 1 這些值比重金屬氟化物玻璃的值還低幾百個(gè)波數(shù) 但氯化物玻璃對(duì)空氣中的水分極其敏感 因此在空氣中制備玻璃和測(cè)量光譜都不可能 氯化物晶體也有在空氣中潮解的問題 稀土五磷酸鹽基質(zhì) 在稀土五磷酸鹽 HoP5O14 非晶玻璃中相繼獲得了紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光和藍(lán)綠波段的上轉(zhuǎn)換發(fā)光 稀土五磷酸鹽是一種化學(xué)計(jì)量比晶體 高濃度摻雜 低猝滅 高增益和低閾值等優(yōu)點(diǎn)使其受到廣泛應(yīng)用 經(jīng)特殊處理后成為非晶材料 它不僅保存了晶態(tài)材料的優(yōu)點(diǎn) 而且還克服了晶態(tài)材料基質(zhì)易開裂和不易加工的缺點(diǎn) 硫?qū)倩?對(duì)于Er3 Yb3 共摻的硫?qū)倩?Ga2S3 La2O3 的上轉(zhuǎn)換研究表明 當(dāng)把樣品加熱到155 時(shí) 上轉(zhuǎn)換發(fā)光的強(qiáng)度達(dá)到極大值 高于或低于這個(gè)溫度 發(fā)光強(qiáng)度都有不同程度的降低 這與傳統(tǒng)的觀點(diǎn) 溫度越低越有利于提高發(fā)光強(qiáng)度并不十分相符 YVO4晶體 YVO4晶體在諸多方面所顯示的優(yōu)良性質(zhì) 使其作為激光晶體材料頗受重視 用808nmLD和658nm染料激光器激發(fā) 都以553nm附近綠色上轉(zhuǎn)換熒光為最強(qiáng) 410nm附近上轉(zhuǎn)換熒光峰相對(duì)較弱 兩種情況下都不足綠光的10 且綠光有較長的熒光壽命 在所測(cè)定的濃度范圍內(nèi)隨Er3 濃度的增加而減少 藍(lán)光壽命較短 且不隨濃度變化 8 5上轉(zhuǎn)換發(fā)光和上轉(zhuǎn)換激光晶體研究中的幾個(gè)問題 8 5 1基質(zhì)材料它一般不構(gòu)成激 發(fā) 光能級(jí) 但能為激活離子提供合適的晶體場(chǎng) 使其產(chǎn)生合適的發(fā)射 此外 基質(zhì)材料對(duì)閾值功率和輸出水平也有很大的影響 對(duì)于上轉(zhuǎn)換激 發(fā) 光效率來講 一般認(rèn)為氯化物 氟化物 氧化物 這是單從材料的聲子能量方面來考慮的 前面已有談到 但是 這恰與材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性成反比 即氯化物 氟化物 氧化物 因此人們開展了一系列的研究 希望找到既有氯化物 氟化物那樣高的上轉(zhuǎn)換效率 又兼有類似氧化物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的新基質(zhì)材料 從而達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的目的 近年來采用氟氧化物微晶玻璃 玻璃陶瓷 來當(dāng)基體是一種既方便又有效的方法 利用成核劑誘發(fā)氟化物形成微小的晶相 并使稀土離子優(yōu)先富集到氟化物微晶中 稀土離子就被氟化物微晶所屏蔽 而不與包在外面的氧化物玻璃發(fā)生作用 這樣 摻雜的氟氧化物微晶玻璃既具有了氟化物的高轉(zhuǎn)換效率 又具有了氧化物的較好的穩(wěn)定性 一種值得重視的基質(zhì)材料 化學(xué)計(jì)量比晶體 如前面提到的稀土五磷酸鹽非晶玻璃和Ba2ErCl7以及早期研究過的Nd2 WO4 3 這類材料的共同特點(diǎn)是 激活離子是基質(zhì)的組成部分 因而可以有很高的濃度 高的濃度對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光卻是有利的 有資料表明 在沒有下轉(zhuǎn)換激光時(shí) 上轉(zhuǎn)換發(fā)光最強(qiáng) 在 復(fù)合 氧化物單晶中也有一些低聲子能量的材料 如YAl3 BO3 4 192 9cm 1 ZnWO4 199 5cm 1 8 5 2敏化發(fā)光 敏化上轉(zhuǎn)換發(fā)光同樣是提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光的有效途徑之一 例如 在氧化物中雙摻Y(jié)b3 Tm3 離子 可使Tm3 離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度提高3個(gè)數(shù)量級(jí)以上 按照敏化離子對(duì)泵浦光吸收的情況 可以把敏化分成直接上轉(zhuǎn)換敏化與間接上轉(zhuǎn)換敏化 所謂直接 簡單說就是敏化離子直接吸收激發(fā)源的能量 通過輻射轉(zhuǎn)移 共振轉(zhuǎn)移和非共振轉(zhuǎn)移等方式傳給激活離子 間接是指激活離子先吸收激發(fā)源的能量 把能量傳遞給敏化離子 最后敏化離子把能量傳遞給激活離子 參看圖1 8 5 3單一波長泵浦和雙波長泵浦 如果基態(tài)吸收和激發(fā)態(tài)吸收不同 就需要有雙波長泵浦 90年代中期 已有用雙波長泵浦獲得連續(xù)激光輸出的例子 由于充分考慮了基態(tài)吸收 GSA 和激發(fā)態(tài)吸收 ESA 的差異 采用雙波長泵浦或更多泵浦波長可以得到較高的上轉(zhuǎn)換效率 從理論研究的角度看 雙波長泵浦也有很大的意義 鈦寶石激光器的出現(xiàn) 其在650 1100nm是連續(xù)可調(diào)的 Ho3 Er3 Tm3 Nd3 等離子在此范圍內(nèi)都有吸收 我們可以人為調(diào)整其波長 用來激發(fā)稀土離子 得到有關(guān)能級(jí)分布的定量信息 為更好地利用泵浦能源和提高效率提供依據(jù) 從實(shí)用的角度看 單一波長泵浦更為理想 舉例 新型氟硅酸鹽透明發(fā)光微晶玻璃的制備 1 研究方法設(shè)計(jì)依據(jù) 2 氟硅酸鹽透明發(fā)光微晶玻璃的制備 缺點(diǎn) 微晶玻璃的優(yōu)點(diǎn) 合適的熱處理工藝制度 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的應(yīng)用 一 防偽應(yīng)用用一種摻有稀土元素的紅外上轉(zhuǎn)換材料配制成無色的油墨 用350目的絲網(wǎng)印制成 華工科技 的字樣進(jìn)行試驗(yàn) 這種紅外上轉(zhuǎn)換材料的激勵(lì)和發(fā)光光譜如圖1所示 試驗(yàn)用 華工科技 字樣的面積約2 5cm2 選用大功率紅外發(fā)光二極管作為激勵(lì)光源 其發(fā)射的近紅外光的峰值波長930nm 為了增大發(fā)射功率 紅外發(fā)光二極管的激勵(lì)電流采用脈沖激勵(lì)的方式 脈沖電流的占空比為1 1 脈沖頻率為500Hz 在