循環(huán)流化床氮氧化物的產(chǎn)生與控制.doc

循環(huán)流化床的燃燒調(diào)整對NOx排放的影響摘要：大氣污染日益引起社會的重視，鍋爐作為大氣污染物排放的重要來源，對排放的影響至關(guān)重要，隨著國家大氣排放新標(biāo)準(zhǔn)的下發(fā)，對鍋爐的排放進(jìn)一步的嚴(yán)格要求，本文就對循環(huán)流化床鍋爐在氮氧化物生成及控制的機(jī)理進(jìn)行討論，作為以后工作中操作的理論基礎(chǔ)。循環(huán)流化床燃料煤燃燒過程中產(chǎn)生的氮氧化物NOx主要是一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2),此外還有氧化二氮(N2O)。在生成的氮氧化物中,NO占90%以上,NO2占5%10%,而N2O只占1%左右。其中N),可分為三種:(1)熱力型(又稱溫度型)NOx,它是由空氣中的氮?dú)庠诟邷叵卵趸傻摹?2)燃料型NOx它是由燃料中含有的氮化合物在燃燒過程中熱分解而接著氧化反應(yīng)生成(3)快速型NOx,它是燃燒時空氣中的氮和燃料中的碳?xì)潆x子團(tuán)反應(yīng)生成的。N2O和燃料型NO2一樣,也是從燃料的氮化合物轉(zhuǎn)化生成的,它的生成過程和燃料型NO的生成和破壞密切相關(guān)。由于循環(huán)流化床的運(yùn)行溫度范圍850Co-950Co而溫度低于1350C0幾乎沒有熱力型的NOx產(chǎn)生；快速型NOx受溫度的影響不大。一般情況下,對不含氮的碳?xì)淙剂显谳^低溫度燃燒時,才重點考慮快速型NO,在流化床燃燒條件下,一般不考慮快速型快速型NOx受溫度的影響不大。一般情況下,對不含氮的碳?xì)淙剂显谳^低溫度燃燒時,才重點考慮快速型NO,因此這里不對溫度型和快速型氮氧化物進(jìn)行討論。一、NOx的生成機(jī)制1.燃料型NOx的生成機(jī)理煤中氮的化合物在燃燒過程中發(fā)生熱分解,氧化而生成的NOx稱為燃料型NOx。燃料型NOx是循環(huán)流化床中生成NO2的主要部分,其含量常超過95%。煤炭中的氮含量一般在0.5%2.5%左右,它們以氮原子的狀態(tài)與各種碳?xì)浠衔锝Y(jié)合成氮的環(huán)狀化合物或鏈狀化合物,煤中氮與上述化合物的CN結(jié)合鍵能較小,在燃燒時日很容易分解出來。因此,從氮氧化物生成的角度看,氧更容易首先破壞CN鍵而與氮原子生成NOx。由于燃料型NOx的生成和破壞過程不僅和煤種特性、煤的結(jié)構(gòu)、燃料中的氮受熱分解后在揮發(fā)分和焦炭中的比例、成分和分布有關(guān),而且大量的反應(yīng)過程還和燃燒條件如溫度和氧及各種成分的濃度等密切相關(guān)。燃料型NOx的生成機(jī)理如下:(1)在一般燃燒條件下,燃料中氮的有機(jī)化合物首先被熱分解成氰(FCN)、(NH3)和CN等中間產(chǎn)物,它們隨揮發(fā)分一起從燃料中析出,稱之為揮發(fā)分N。揮發(fā)分N析出后仍殘留在焦炭中的氮化合物,稱之為焦炭N。如果煤中的揮發(fā)分增加、熱解溫度和熱解速度提高,且煤顆粒減小時,那么揮發(fā)分N增加,而焦炭N相應(yīng)減少。(2)揮發(fā)分N中最主要的氮化合物是HICN和NH3。HICN和NHl3在揮發(fā)分N中所占的比例不僅取決于煤種及其揮發(fā)分的性質(zhì),而且與氮和煤的碳?xì)浠_物的結(jié)合狀態(tài)以及燒條件等有關(guān)。(3)揮發(fā)分N中的HCN會氧化成NCO。其中:在氧化性氣氛中,NOC直接氧化成NO,而在還原性氣氛中,NCO生成NH、NH在還原性氛中生成N2,在氧化性氣氛中生成NO。(4)揮發(fā)分中NH3與OH、O或H反應(yīng)生成NH2,NH2進(jìn)一步反應(yīng)生成NH,NH氧化生成NO);NH2還可能還原NO生成N2。(5)在通常的煤燃燒溫度下,燃料型NOx主要來自揮發(fā)分N。煤粉燃燒時由揮發(fā)分生成的NOx,占燃料型NO的60%80%,由焦炭N所生成的NOx占到20%40%,焦炭N的析出情況比較復(fù)雜,這與氮在焦炭中N-C、N-H之間的結(jié)合狀態(tài)有關(guān)。研究表明,在氧化性氣氛中,隨著過量空氣的增加,揮發(fā)分NOx迅速增加,明顯超過焦炭NOx，而焦炭N的增加則較少。(6)NOx的還原。NOx當(dāng)遇到還原性氣氛(富燃料燃燒或缺氧狀態(tài))時,會還原成氮分子,這樣使最初生成的NOx的濃度發(fā)生變化,所以,煤燃燒設(shè)備煙氣中NO,的排放濃度最終取決于NO的生成反應(yīng)和NO的還原或破壞反應(yīng)的綜合結(jié)果。(7)煤燃燒時,燃料N只有一部分最終生成NO,其余的燃料N常以NH3的形式分解出來,再轉(zhuǎn)化為N2。燃料氮轉(zhuǎn)化為NO的轉(zhuǎn)化率與煤種特性和爐內(nèi)燃燒條件有關(guān),一般煤中固定碳的含量相對于揮發(fā)分的含量越高,過量空氣系數(shù)越低,轉(zhuǎn)化率越低。2.N2O的生成機(jī)理常規(guī)燃煤設(shè)備中N2O的排放值很低,但隨著流化床技術(shù)的發(fā)展,人們發(fā)現(xiàn)流化床鍋爐所排放的N2O濃度比其他燃燒方式排放的N2O大得多,因而N2O的排放問題逐漸受到人們的重視。N2O是一種燃料型氮氧化物,其生成機(jī)理和燃料型NO很相似,也是在揮發(fā)分析出和燃燒期間,揮發(fā)分N首先析出并生成揮發(fā)分NO,然后NO再和揮發(fā)分N中的HCN,NCO、NH;發(fā)生反應(yīng)生成N2O。因此,NO的存在是生成揮發(fā)分N2O的必要條件。同時焦炭N也會在一定條件下通過多相反應(yīng)生成N2O。影響N2O生成的因素很多,其中主要有:床溫、過量空氣系數(shù)、停留時于間、煤等。研究表明,N2O達(dá)到最大濃度的溫度范圍在800900C之間,當(dāng)溫度進(jìn)一步增加時,N2O的濃度很快下降。當(dāng)過量空氣系數(shù)增加時,火焰中的氧濃度增加,氧原子濃度也增加,因而生成的NCO的濃度增加,致使生成的N2O的濃度升高;停留時間對N2O生成量有較大影響,一般在800850C的溫度范圍內(nèi),停留時間越長,NO的濃度越高。隨著溫度的提高,停留時間對N2O濃度的影響越來越小,當(dāng)溫度超過1000C以后,停留時間對N2O的濃度幾乎不再有影響。煤種對N2O生成量也有很大影響,隨著燃料比(固定碳含量與揮發(fā)分的比值)的增加,N2O生成量增加，因為碳粒子數(shù)增加，加強(qiáng)了NOx轉(zhuǎn)化為N2O的催化作用。二、影響氮氧化物排放的主要因素1、過量控制系數(shù)的影響如下圖所示,過量空氣系數(shù)降低時,NOx和N2O排放都下降。另一方面,過量空氣系數(shù)很大時,對NO和N2O排放的影響大大減弱,因為過量空氣系數(shù)很小或很大時,CO濃度都升高,這對NOx和N2O的還原和分解都有利。在O2濃度小于1.5%或CO濃度1%的區(qū)域在900C或更高溫度下,N2O的分解只需100ms時間。低氧燃燒可減少50%75%氮氧化物排放。但機(jī)理性試驗表明,即使燃燒區(qū)氧分壓小于1Pa,也不能完全消除氮氧化物?？偟目諝膺^量系數(shù)對NOx和N2O排放的影響2.分級燃燒時為了降低氮氧化合物的排放而采用分級燃燒時,是依據(jù)了控制氮氧化物生成的機(jī)理。以二次風(fēng)送入點為界限,使上部形成富氧區(qū),下部形成富燃料區(qū)(貧氧區(qū)),這樣在還原性氣氛中可抑制氮氧化物的生成。測試結(jié)果表明:當(dāng)過量空氣系數(shù)一定時,二次風(fēng)率增大,一次風(fēng)率相應(yīng)減小,NOx生成量也隨之下降,并在某一分配下達(dá)到最低點。值得注意的是,實施分段燃燒時SO2和CO排放也將不同程度地下降,因此這是一種安全可行的清潔燃燒運(yùn)行方式3、床溫的影響運(yùn)行床溫提高時,NOx排放升高,而N2O排放將下降。這意味著,通過降低床溫來控制NOx排放會導(dǎo)致N2O的排放上升。另一方面,運(yùn)行床溫的控制還受負(fù)荷及燃燒效率的制約,床溫過低則CO濃度很高,這盡管有利于NOx的還原,卻帶來了化學(xué)不完全燃燒損失。N2O隨溫度上升而減少的原因一般歸結(jié)為N2O的熱分解,即N2ON2+O該反應(yīng)對溫度十分敏感。在高溫下,這一反應(yīng)將是十分迅速的。有資料表明,在最佳脫硫溫度850C左右時,燃料氮向N2O的轉(zhuǎn)化率最高,此時N2O排放可達(dá)200250ppm,而床溫進(jìn)一步增高時,從焦炭和原煤燃燒中產(chǎn)生的N2O都將大大減少。4、循環(huán)倍率的影響提高循環(huán)倍率對脫硫是很有益的,對降低NO2排放也有幫助,因為提高循環(huán)倍率可以增加懸浮段的焦炭濃度,從而加強(qiáng)了NO與焦炭的反應(yīng),反應(yīng)式為2C+NON2+2COC+2NCN2O+CO在這兩個反應(yīng)的作用下,NOx排放將降低,而N2O排放升高。但總的來看N2O的升高還是有限的,而且在很高的循環(huán)倍率對NO-和N2O排放的影響環(huán)倍率下,N2O升高的勢頭將會大大減弱甚至消失,如圖6-11所示5、爐膛高度的影響在循環(huán)流化床狀態(tài)下運(yùn)行時,隨爐膛高度增加NOx濃度急劇降低,而N2O濃度則有較大升高。在鼓泡流化床運(yùn)行狀態(tài)時,NOx和NO2濃度均先逐漸上升后再逐漸下降。床層中NOx和N2O濃度在鼓泡流化床和循環(huán)流化床中幾乎是一樣的。然而,在爐膛出口,鼓泡流化床的NOx排放高于循環(huán)流化床,而N2O排放則是鼓泡流化床低于循環(huán)流化床。這表明鼓泡流化床及循環(huán)流化床中N2O和NO沿爐膛高度的生成和分解機(jī)理有一定的區(qū)別對于鼓泡流化床,其NO和N2O主要產(chǎn)生于床層及過渡段中。出過渡段后,分解起主要作用。床層中N2O及NOx主要由焦炭的燃燒而產(chǎn)生,其濃度的增加則主要是揮發(fā)分的進(jìn)步燃燒所致。之后,N2O逐漸分解,顯然其主要原因不在于溫度,因為隨爐膛向上,溫都逐漸低,這時N2O的分解可以認(rèn)為主要是均相分解反應(yīng),即H和OH原子對N2O的起作用。6、燃料性質(zhì)的影響1.燃料氨的存在形式在流化床鍋爐燃燒中,由于NO和N2O都來自燃料氮,故總體而言,燃料氮含量越高,則NO和N2O排放量也越高。在褐煤、頁巖、木材等劣質(zhì)燃料中胺是燃料氮的主要形態(tài),故NOx排放較多,而N2O很少;與此相反,煙煤、無煙煤的N2O排放則較高。2.揮發(fā)分含量及揮發(fā)分中的元素比實際工作中常用揮發(fā)分含量作為標(biāo)準(zhǔn)來衡量燃料氮向NO和N2O的最終轉(zhuǎn)化率。但就現(xiàn)有數(shù)據(jù)看,它對N2O排放預(yù)測的適用性優(yōu)于對NO排放的情形,因為它沒有考慮到焦炭的特性,尤其是焦炭的比表面積等活性參數(shù),因此不能預(yù)計焦炭對NO和N2O的還原特性研究者們以燃料氮轉(zhuǎn)化率從高到低為序,比較了各種煤NO和N2O排放次序,發(fā)現(xiàn)對NO,有褐煤煙煤石油焦 對N2O,有石油焦無煙煤,貧煤煙煤褐煤頁巖床內(nèi)的殘焦對NOx的還原十分有利,殘焦?jié)舛葘2O排放影響就小得多,但至少在焦炭分解NOx的過程中不會生成較多的N2O。煤中成分,尤其是其揮發(fā)分中的各種元素比,如O/N、H/C等對了解這一問題也有所幫助。煤中O/N值越大,則NO2排放越多,且受外部氧濃度影響較小。O/N值越大,則N2O排放越低,這可能是由反應(yīng)N2O+O2NO和N2O+ON2+O2所致。對煤的分析可以看到,褐煤和煙煤中O/N值一般高于無煙煤和貧煤,故前者的N2O排放低于后者。研究還表明,H/C比較高的煤NO排放較高而N2O排放較低,這與上述分析也是一致的,由于這里的C指煤中全部碳含量,故H/C值實際上也反映了揮發(fā)分的總含量。S/N值也可能會影響各自的排放水平,因為生成SO)2與NO時對氧是競爭的,但SO2和N2O的生成對外部氧的競爭性不強(qiáng),故SO2排放越高則NO2越低,而N2O則可能持平或上升。三、氮氧化物的控制機(jī)理與方法通過對NOx生成機(jī)理的分析,我們知道影響)NOx的形成有如下一些主要因素(1)有機(jī)地結(jié)合燃料中的氮含量;(2)反應(yīng)區(qū)中氧、氮、一氧化氮和烴根的含量;(3)燃燒溫度的峰值;4)可燃物在火焰峰和反應(yīng)區(qū)中的停留時間。在燃料種類確定后,為了控制NOx可通過控制燃燒過程中的氧濃度和燃燒溫度的方法來達(dá)到目的。如可設(shè)法建立1的富燃料區(qū),在還原性氣氛條件下促使燃料氮轉(zhuǎn)化為分子氮(N2)。根據(jù)這一原理,開發(fā)研究了空氣分級、低過量空氣系數(shù)和煙氣再循環(huán)降低NO技術(shù)。對于已經(jīng)生成的NOx,可以利用某種原料作為還原劑,噴入爐膛的某一合適部位以還原燃燒產(chǎn)物中的NOx。根據(jù)此原理,發(fā)展了NO再燃燒或燃料分級燃燒、催化劑還原和非催化劑還原等低NOx技術(shù)。根據(jù)N2O的生成機(jī)理,提高循環(huán)流化床的床溫至950C左右,可降低N2O的生成。另外,氧濃度也是影響N2O生成的重要因素,因此可以通過降低過量空氣系數(shù),如采用分級燃燒等方法有效控制NOx和N2O的排放。1.空氣分級空氣分級是一種常用的形成富燃料區(qū)的方法,該法是把供燃燒用的空氣由原來的一級分為二級或多級,在燃燒開始階段供給一部分空氣,造成一次燃燒區(qū)域的富燃料狀態(tài)。由于富然料貧氧,因而該區(qū)的燃料只是部分地燃燒,使得有機(jī)地結(jié)合在燃料中氮的一部分生成無害的氮分子。從而減少了“燃料型”NOx的形成。作為完全燃燒用二次風(fēng)噴射到一次風(fēng)即富燃料區(qū)域的下游,形成二次燃燒區(qū),在這個區(qū)域內(nèi)使燃料完全燃燒。此外,由于一次燃燒區(qū)域的燃燒產(chǎn)物進(jìn)入二次區(qū)域,同時降低了氧濃度和火焰溫度,二次區(qū)域內(nèi)NO2的形成受到了限制。風(fēng)分級是二次燃燒過程,可描述為:富燃料(貧氧)燃燒一貧燃料(富氧)燃燒。2.低過量空氣系數(shù)在煤燃燒過程中釆用低過量空氣系數(shù),可以限制反應(yīng)區(qū)內(nèi)的氧量濃度,因而對“熱力和“燃料型”NOx的產(chǎn)生都有一定的抑制作用。一般采用低過量空氣系數(shù)燃燒,可降低NOx排放15%20%。不過這種方法有一定的局限性,因為在很低的過量空氣系數(shù)下運(yùn)行時,一氧化碳和煙塵排放濃度都有可能增加,燃燒效率會降低,并且有可能出現(xiàn)結(jié)渣、堵塞和其他問題。因此,運(yùn)行中最低的過量空氣系數(shù)受到一定限制3.燃料分級燃料分級是一種燃燒改進(jìn)型技術(shù)。燃料分級的過程是:大部分一級燃料進(jìn)入一次燃燒區(qū)造成富燃料狀態(tài),而一小部分二級燃料,如天然氣,噴到攜NOx的一次燃燒產(chǎn)物中,這樣在一次燃燒區(qū)內(nèi)生成的NOx,在二次燃燒區(qū)大量地被烴根還原成氮分子N2,從而降低了NOx的最終排放濃度。4.選擇性催化還原(SCR)選擇性催化還原是一種燃燒后脫除煙氣中NO2的技術(shù)。氨來源豐富且價格低廉,脫除效果較好,常用作還原劑,主要還原反應(yīng)為4NH3+4NO+O24N2+6H2O8NH3+6NO27N2+12H2O采用氧化鈦催化劑作為載體,適宜的脫除反應(yīng)溫度為200450,在NH3/NO約為1.0時,脫除的效率達(dá)到80%以上,實際為防止催化劑中毒脫除反應(yīng)溫度宜在200400C5.選擇性非催化還原SNCR選擇性非催化還原是在合適的溫度、無催化劑的情況下,采用還原劑氨或尿素把NO2轉(zhuǎn)換成氮分子和水。當(dāng)NH3噴到鍋爐的對流通道時,在合適的煙氣溫度下發(fā)生反應(yīng)6NO+4NH35N2+6H2O適宜的反應(yīng)溫度為9001000C,低于900,脫除反應(yīng)速度較慢,而溫度高于1000,反應(yīng)過程中