腐蝕與防護-7.ppt

腐蝕與防護 楊兵 第七章常見的局部腐蝕 全面腐蝕 腐蝕在整個金屬表面上進行 局部腐蝕 腐蝕集中在金屬表面局部 大部分幾乎不發(fā)生腐蝕 全面腐蝕的陰陽極尺寸微小且緊密靠攏 動態(tài)變化不定 在微觀上難以分辨 在宏觀上更不能區(qū)別 局部腐蝕的陰陽極區(qū)獨立存在 至少在微觀上可以分開 陽極區(qū)面積小 陰極區(qū)面積大 有人把全面腐蝕歸為化學腐蝕 把局部腐蝕歸為電化學腐蝕 很明顯 全面腐蝕可以預測 易于觀察變化 容易預防和發(fā)現(xiàn) 危害較小 對于局部腐蝕 由于發(fā)生在局部 甚至發(fā)生在金屬的內部 極具隱蔽性 不易觀察和發(fā)現(xiàn) 往往預測不到而毫無預兆突然發(fā)生 危害性較大 目前 由于局部腐蝕的預測和防止還存在困難 故局部腐蝕引發(fā)的突然災難事故 遠遠大于全面腐蝕帶來的事故 因此 局部腐蝕的腐蝕特點與規(guī)律就成為人們研究的重點 本章重點介紹常見的幾種局部腐蝕 局部腐蝕分類 電偶腐蝕 異金屬接觸腐蝕 小孔腐蝕縫隙腐蝕晶間腐蝕應力腐蝕疲勞腐蝕磨損腐蝕細菌腐蝕 一 電偶腐蝕 電偶腐蝕的概念電偶腐蝕的傾向影響電偶腐蝕的因素電偶腐蝕的控制 1 電偶腐蝕的概念 異金屬在同一介質中接觸 由于腐蝕電位不相等有電偶電流通過 使電位較低的金屬加速溶解 造成接觸處的局部腐蝕 而電位較高的金屬 溶解速度反而減少 上述的本質是兩種不同的金屬電極構成宏觀原電池腐蝕 稱為電偶腐蝕 亦稱接觸腐蝕或雙金屬腐蝕 例一 沿海一硫酸廠 SO2冷凝器采用內管石墨 走SO2 外管為碳鋼 走冷凝 海水 石墨與碳鋼在套接上有局部連接 使用半年后 局部腐蝕穿孔 例二 各種金屬管道中的連接處 轉彎處沉積的異金屬離子 都會構成電偶腐蝕 例三 金屬連接的螺絲 鉚釘 焊接材料等等 2 在海水中電偶腐蝕傾向 電偶腐蝕的推動力在前面腐蝕電化學中已提及過電動序的概念 電動序即標準電位序是由熱力學公式計算得出 它是按金屬的標準電極電位的高低排列成的次序表 此電位是指金屬在活度為1的該金屬鹽的溶液中的平衡電位 該電位與實際金屬或合金在介質中的電位可能相差甚遠 電偶腐蝕與相互接觸的金屬在溶液中的實際電位有關 由它構成了宏觀腐蝕電他 產生電偶腐蝕的動力來自兩種不同金屬接觸的實際電位差 一般說來 兩種金屬的電極電位差愈大 電偶腐蝕愈嚴重 實際電位是指腐蝕電位序 電偶序 中的電位 電偶序是根據(jù)金屬或合金在一定條件下測得的穩(wěn)定電位 非平衡電位 的相對大小排列的次序表 電偶序 鎂 鎂合金 鋅 鋁 鎘 杜拉鋁 硬鋁 鋁合金 鑄鐵 軟鋼 鐵鉻合金 活化態(tài) 高鎳鑄鐵 18 8型不銹鋼 活化態(tài) 鉛 錫 鉻鎳鐵合金 活化態(tài) 鎳 活化態(tài) 銅鎳合金 青銅 銅 黃銅 鉻鎳鐵合金 鎳 鈍化態(tài) 1Cr13不銹鋼 鈍化態(tài) 18 8型不銹鋼 鈍態(tài) Ag Ti C Au Pt等 電偶序可以說明以下幾個問題 在海水中 位于上方的金屬與位于下方的金屬組成電偶對時 位于上方的是陽極 位于下方的是陰極 在電偶序相對較遠的兩種金屬組成電偶對時 陽極受腐蝕較重 在電偶序相對較近的兩種金屬組成電偶對時 陽極受腐蝕較輕 同級偶序的金屬組成電偶對時 腐蝕小到可以忽略 例鑄鐵與軟鋼 黃銅與青銅 電偶序只能說明腐蝕的初始動力 但很多金屬由于極化作用而使腐蝕速度減緩 甚至發(fā)生極性倒轉 3 影響電偶腐蝕的因素 1 兩種金屬的電偶序位置 2 兩種金屬的面積比 陽極的腐蝕速度 與陰極的面積大小有關 陰極的面積越大 腐蝕速度越快 陰極面積Sc 陽極面積Sa 二者之比為 Sc Sa 陽極的腐蝕速度有 kSc Sa 在氫去極化腐蝕時 陰極面積相對較大時 陰極電流密度相對較小 使陰極上的氫過電位變小 氫去極化的能力就越大 使陽極的腐蝕速度增加 在氧去極化腐蝕時 陰極面積相對較大時 對陽極腐蝕速度影響相對于氫去極化腐蝕較小 但還是會加劇陽極腐蝕 3 環(huán)境因素 對電偶腐蝕來說 環(huán)境因素影響也很大 不同的環(huán)境有著不同的腐蝕性 對雙金屬的腐蝕程度影響也各不相同 通常 在一定的環(huán)境中耐蝕性較低的金屬是電偶的陽極 有時在不同的環(huán)境中同一電偶的電位會出現(xiàn)逆轉 從而改變材料的極性 例如 鋼和鋅偶合后在一些水溶液中鋅被腐蝕 鋼得到了保護 若水溫較高 80度以上 時 電偶的極性就會逆轉 鋼成為陽極而被腐蝕 又如鎂和鋁偶合后在中性或微酸性氯化鈉溶液中 鎂呈陽極性 可是隨著鎂的不斷溶解 溶液變堿性使鋁反而成為陽極性了 4 溶液電阻的影響 在雙金屬腐蝕的實例中很易從連接處附近的局部侵蝕來識別電偶腐蝕效應 這是因為在電偶腐蝕中陽極金屬的腐蝕電流分布是不均勻的 在連接處由電偶效應所引起的加速腐蝕最大 距離接合部位越遠 腐蝕也越小 此外 介質的電導率也會影響電偶腐蝕率 如電導性較高的海水 強電解質溶液 使活潑金屬的受侵面擴大 擴展到離接觸點較遠處 因而降低侵蝕的嚴重性 容易觀察到表面的腐蝕痕跡 容易預防 但在軟水式大氣中 弱電解質溶液 侵蝕集中在接觸點附近 侵蝕嚴重 危險性大 結果相當于縮小了陽極面積 加大了接觸點的腐蝕速度 且腐蝕點隱藏在不易觀察的接觸面上 不以預防 危害較大 4 電偶腐蝕的控制 在設計設備與部件時 避免異金屬腐蝕必需異金屬接觸時 選用電偶序相近的異金屬必需異金屬接觸時 采用大陽極小陰極的結構必需異金屬接觸時 采用非金屬絕緣必需異金屬接觸時 要進行較好的表面處理 總結 電偶腐蝕的條件是異金屬接觸 在適宜的介質中 腐蝕就會發(fā)生 腐蝕速度與陰陽極面積有關 與介質的電導率有關 當介質的導電率較小時 更易發(fā)生局部腐蝕 因此不可忽視環(huán)境條件較好的情況 如 處于大氣中的飛行器 必須避免異金屬接觸 才能減少飛行事故 二 小孔腐蝕 小孔腐蝕的概念 在金屬的局部地區(qū) 出現(xiàn)向深部發(fā)展的腐蝕小孔 其余地區(qū)不腐蝕或腐蝕輕微 這種腐蝕形態(tài)稱為小孔腐蝕 簡稱孔蝕或稱點蝕 具有自鈍化的金屬 含合金 如不銹鋼 鋁 鋁合金 鈦或鈦合金等 碳鋼在氧化皮或銹層有孔隙的情況下 在含有氯離子的介質中 經常發(fā)生小孔腐蝕 小孔腐蝕的形貌 金屬小孔腐蝕的特征 蝕孔小 直徑約為數(shù)10微米 蝕孔深 深度一般大于孔徑 疏密不等 多少不一 空口多數(shù)有腐蝕產物覆蓋 腐蝕開始到暴露 肉眼可見 一般要經歷200天以上 誘導期較長 孔蝕沿重力方向發(fā)展 一旦形成蝕孔 具有 向下深挖 的動力 一些蝕孔在外界影響下 可能停止發(fā)展 留下一些蝕坑 少數(shù)蝕孔繼續(xù)發(fā)展 甚至穿透金屬 小孔腐蝕的機理 孔蝕的誘導期 易鈍化的金屬鈍化 形成氧化膜 后 大多數(shù)金屬表面得到保護 但總有個別局部仍然處于較活躍狀態(tài) 當溶液中存在活性陰離子 例Cl離子 時 溶解 修復平衡受到破壞 溶解占有了優(yōu)勢 為什么 由于氯離子在金屬表面上與氧原子競爭中優(yōu)先吸附而形成可溶性的化合物 氯化物 如此該點金屬氧化膜區(qū) 氯化物進一步生成 溶解 直至形成20微米 30微米的孔蝕核 孔蝕的活化中心形成 蝕核形成后 仍有再鈍化的能力 理論上講 蝕核可以在鈍化金屬表面上任何地點形成 隨機分布 但當鈍化膜局部有缺陷 內部有硫化物雜質 晶界上有碳化物沉積時 蝕核將在這些特定地點優(yōu)先生成 孔蝕的長大 在大多數(shù)情況下 外界條件不改變 蝕核將繼續(xù)長大 直到金屬表面出現(xiàn)宏觀可見的蝕孔 在外加陽極極化的情況下 介質中只要含有一定量的氯離子 便可將蝕核發(fā)展成蝕孔 在自然腐蝕的環(huán)境下 含氯離子的介質中有溶解氧或陽離子氧化劑時 如FeCl3 也可促使蝕核變成蝕孔 孔蝕的機理 蝕孔一旦形成 就具有 深挖 的能力 為什么 過程 以18 8不銹鋼 Cr18Ni12Mo2Ti不銹鋼 為例說明 蝕孔形成后 蝕孔處的金屬處于活躍狀態(tài) 電位較負 蝕孔外的金屬處于鈍化狀態(tài) 電位校正 構成電偶腐蝕特征 蝕孔內面積與蝕孔外的面積之比很小 形成電偶腐蝕的小陽極大陰極的有利于腐蝕的面積結構條件 結果 陽極電流密度很大 蝕孔加深腐蝕很快 孔外金屬表面受到陰極保護 繼續(xù)維持鈍態(tài) 陽極反應 MMn ne陰極反應 1 2O2 H2O 2e2OH 副反應 孔內 Mn H2O孔間 孔外Cl 遷入孔內維持電中性 O2 O2 O2 O2 e e Cl H Cl Cl Cl Fe2 FeCl2 陽極 陰極 OH OH Fe OH 2 Cr3 M OH n H 由于重力的作用 孔內底部的活躍程度加強 使陰極和陽極分開較大 孔內腐蝕的產物 金屬離子 將于孔口的陰極產物 氫氧根 相遇而形成二次腐蝕產物 氫氧化物 這些固體物質附著在孔口 結果是 孔內的介質處于滯留狀態(tài) 近于封閉的環(huán)境產生了如下現(xiàn)象 孔內金屬離子濃度不斷增加 不能與外界的負離子形成穩(wěn)定的鹽 則產生兩個后果 外界氯離子被迫遷入孔內維持電中性 金屬離子水解形成氫氧化物而釋放出氫離子 隨著時間的推移 孔內的酸度越來越高 可達6 12mol L 腐蝕的能力越來越強 深挖 的能力越來越強 這種作用也稱為 自催化作用 對于含有硫的碳鋼 蝕孔在半封閉時 就已產生大量的硫化氫 MS H2O M OH 2 H2S 孔內大量的氯離子 硫化氫離子等強腐蝕性的介質不僅有 深挖 的能力 還具有 側挖 的能力 使這種金屬的蝕坑直徑較大 小孔腐蝕的結果 材料腐蝕穿孔 造成重大事故 易燃易爆有毒氣體 液體泄漏 經濟損失 海洋中的設備 化工中的設備常有這種腐蝕發(fā)生 影響小孔腐蝕的因素 金屬性質的因素 自鈍化金屬敏感介質中離子的影響 尤利格等人確定氯離子濃度與電位的關系 18 8不銹鋼Eb 0 088 Cl 0 108鋁Eb 0 124 Cl 0 0504人們稱Cl是小孔腐蝕的 激發(fā)劑 但介質中有FeCl3 CuCl2 HgCl2時 不僅具備了氯離子條件 還具備了氧化劑條件 即使在缺氧條件下也會發(fā)生小孔腐蝕 為什么 溫度和酸度 影響不明顯 條件環(huán)境是使金屬鈍化 非鈍化環(huán)境條件不是這里討論的問題 介質流速影響介質的流速對對小孔腐蝕有雙重作用 流速增加 加大溶解氧向金屬表面?zhèn)魉?使鈍化膜易形成 流動的介質帶走了金屬表面的沉積物 除去了小孔腐蝕的封閉環(huán)境 減少了小孔腐蝕的機會 實驗 將1Cr13不銹鋼片置于50 流速0 13m s的海水中 1個月后發(fā)生小孔腐蝕并穿孔 當海水流速增加到2 5m s時 13個月后無小孔腐蝕 當流速到形成湍流 鈍化膜經不起沖刷而破壞 產生另一類腐蝕 磨損腐蝕 經驗使我們會看到 不銹鋼設備經常運轉 小孔腐蝕較輕 長期不使用易發(fā)生小孔腐蝕 金屬的表面狀態(tài) 平整程度 清潔程度 焊渣 傷痕等 小孔腐蝕的控制 選用耐小孔腐蝕的材料 降低介質中氯離子濃度加入緩蝕劑預鈍化外加陰極電流保護 三 縫隙腐蝕 縫隙腐蝕的概念 金屬在腐蝕介質中 由于金屬與金屬或金屬與非金屬之間形成特別小的縫隙 使縫隙內介質處于滯留狀態(tài) 引起縫隙內金屬加劇腐蝕 典型例子 法蘭連接面 螺母壓緊面 焊縫氣孔或虛焊面 銹層 長期密不透風的覆蓋物下面等 縫隙腐蝕的特點 縫隙大小約在0 025 0 1mm之間 肉眼不易分辨 當縫隙寬度大于0 1mm后 縫隙內的介質不易滯留 不易發(fā)生縫隙腐蝕 縫隙腐蝕的金屬比小孔腐蝕更為普遍 除易鈍化金屬易發(fā)生外 其他金屬也發(fā)生縫隙腐蝕 縫隙腐蝕的介質比小孔腐蝕更為普遍 幾乎所有的介質環(huán)境下都可發(fā)生縫隙腐蝕 而在活潑性陰離子的中性介質中最易發(fā)生 縫隙腐蝕的機理 人們一般以半閉塞電池來闡述縫隙腐蝕原理右圖是碳鋼在海水中發(fā)生的腐蝕過程 腐蝕過程描述如下 腐蝕剛開始 氧去極化 1 2O2 H2O 2e 2OH 腐蝕在縫隙內外均勻進行 因縫隙內的滯留關系 氧只能以擴散方式進入縫隙 當縫隙內的氧消耗后難以補充 氧的還原反應很快終止 結果是 縫隙外金屬氧去極化反應繼續(xù)進行 縫隙內金屬只能給出電子 溶出金屬離子 以補充縫隙外金屬表面氧去極化對電子的急需 構成氧濃差電池 即縫內為陽極 縫外為陰極 縫內面積小 縫外面積大 又構成有利腐蝕的面積比 半閉塞電池的形成 氧濃差電池的形成 縫隙內的溶出金屬離子與縫口的氫氧根離子相遇形成氫氧化物沉積 隨著反應的繼續(xù) 二次反應產物將使縫口處于封閉 半封閉的狀態(tài) 形成閉塞電池 腐蝕的發(fā)展階段 閉塞電池的形成 縫內的金屬離子很難遷出縫外 過度積累的陽離子使縫外的氯離子被迫遷入縫內 縫內的陽離子水解又產生氫離子 雷同小孔腐蝕 縫內的酸度急劇增高 腐蝕急劇進行 結論 氧濃差效應 誘導縫隙腐蝕發(fā)生封閉電池效應 加劇腐蝕進行 酸化自催化 很明顯 縫隙腐蝕與小孔腐蝕有類似的機理 但又有很多不同 下面比較兩種腐蝕的異同點 縫隙腐蝕與小孔腐蝕的異同點 起源不同 小孔腐蝕起源于金屬表面的孔蝕核 縫隙腐蝕起源于金屬表面的特小縫隙 材料 介質條件不同 小孔腐蝕 易鈍化金屬 只在含有Cl離子的介質中發(fā)生 縫隙腐蝕可在任何金屬 介質中發(fā)生 腐蝕過程不同 小孔腐蝕是慢慢形成閉塞電池 縫隙腐蝕由于先有縫隙的存在而使閉塞電池形成較快 小孔腐蝕往往沿重力方向發(fā)展 孔直徑小而形成全封閉的閉塞電池 而縫隙腐蝕各種方向都有發(fā)展 縫隙相對于小孔較寬 形成的閉塞電池的程度較小孔要小 半閉塞電池 腐蝕的形態(tài)不同 小孔腐蝕的孔窄而深 縫隙腐蝕的蝕坑是廣而淺 小孔腐蝕一旦形成 新的蝕孔不再發(fā)生 縫隙腐蝕將不斷發(fā)生新的腐蝕點 影響縫隙腐蝕的因素 活性離子的濃度 氯離子的濃度大于0 1 溶解氧的濃度大于0 5 10 6時 縫隙腐蝕發(fā)生 溫度 與溫度成正比 介質的流速 同小孔腐蝕 材料的本質與狀態(tài) 同小孔腐蝕 縫隙腐蝕的控制 選材上采用耐蝕合金 結構設計上防止形成縫隙 腐蝕程度 金屬之間鏍桿 栓 連接 疊 加 焊 接 對 齊 焊 接 對縫隙用固體填實 采用電化學保護金屬表面的狀態(tài) 光潔度 整潔度 四 晶間腐蝕 晶間腐蝕的概念 腐蝕沿著金屬或合金的晶粒 體 邊界或它的鄰近區(qū)域發(fā)展 晶粒本身腐蝕很輕微 晶間腐蝕的特點與危害 腐蝕使晶粒間的結合力大大削弱 直至使金屬的機械強度完全喪失 遭受腐蝕的不銹鋼 表面看來還很光亮 但輕輕敲打 就會碎成細粒 并可見細粒表面發(fā)生顏色改變 銹跡斑斑 此種腐蝕隱蔽性很強 易造成設備的突然破壞 危害性極大 晶間腐蝕敏感性高的材料 不銹鋼鎳基合金鋁合金鎂合金等 晶間腐蝕機理之 貧化理論 貧化理論與對象 不銹鋼 鉬鉻鎳合金 鋁銅合金以奧氏體不銹鋼由于焊接形成晶間腐蝕為例 正常溫度下 材料是各種成分均勻分布的固溶體 表現(xiàn)出合金的特色 但在焊接時 電弧的高溫破壞了固溶體中成分的均勻性 電弧溫度 1300 以上 溫度隨離焊縫的距離而逐漸下降 在450 850 區(qū)域 不銹鋼中的碳形成 FeCr 23C6從均相固溶體中析出而分布在晶界上 其它元素按照相似相溶的規(guī)則向晶界擴散 但Cr擴散較慢 晶界Cr低于鈍化限量 12 形成貧鉻區(qū) 相對Fe過量 這樣在晶粒與界面之間形成了異金屬接觸腐蝕的條件 晶界為陽極 Fe2 析出 晶粒中的氧 氫充當去極化劑 晶界逐步形成Fe OH 2等次生產物 450 850 為不銹鋼敏化溫度 這個時間越長 不銹鋼敏化越嚴重 當這種敏化后的材料處于海水 弱氧化性介質中時 就會發(fā)生晶間腐蝕 晶粒 晶粒 晶粒 貧鉻區(qū) 晶間腐蝕機理之 選擇性溶解理論 選擇性溶解是指一種多元合金中較活潑組分的優(yōu)先溶解 這個過程屬于化學成分的差異而引起的 在二元或二元以上合金中 較貴金屬為陰極 較賤金屬為陽極 構成腐蝕原電池 較貴金屬保持穩(wěn)定或至新沉淀 而較賤金屬發(fā)生了溶解 黃銅的脫鋅就是這類腐蝕經典的例子 黃銅脫鋅黃銅脫鋅即黃銅 銅 鋅合金 中鋅被選擇性溶解 留下多孔的富銅區(qū) 從而導致合金性能惡化的現(xiàn)象 黃銅的脫鋅傾向與成分密切相關 含鋅低于15 的銅鋅合金呈紅色 稱為紅黃銅 對脫鋅不敏感 隨著含鋅量提高 黃銅的脫鋅敏感性增大 同時耐沖蝕性提高 應力腐蝕斷裂 SCC 傾向增大 黃銅脫鋅也與組織有關 含鋅量大于35 的 雙相黃銅 富鋅相首先脫鋅 然后蔓延到富銅相 黃銅脫鋅還與介質有關 一般含鋅高的黃銅在酸性介質中 易產生均勻層狀脫鋅 而含鋅較低的黃銅在中性 堿性或弱酸性介質中 易產生不均勻的帶狀或栓狀脫鋅 同時 溫度升高會導致脫鋅速度 黃銅脫鋅機理關于黃銅脫鋅 目前流行兩種理論 一種認為合金表層中的鋅作為腐蝕電池的陽極發(fā)生選擇性溶解 而合金內部的鋅通過雙空位迅速擴散并繼續(xù)溶解 結果銅被殘留下來 成為疏松狀態(tài)的銅殘渣 但有人認為這種理論尚不充分 因為溶液或離子要通過復雜曲折的微小空位是相當困難的 不易使脫鋅達到相當深度 或者會使脫鋅變得極為緩慢 所以多數(shù)學者認為是表層合金的鋅和銅一起溶解 鋅離子留在溶液中 而電位較正的銅離子 在靠近溶解點的表面上迅速析出 也就是說 銅離子重新鍍回到原來基體上 防止脫鋅的方法根據(jù)對于脫鋅現(xiàn)象的影響因素 可以采取以下措施以防止脫鋅 1 采用對脫鋅不敏感的合金比如選用含鋅量低于15 的紅黃銅 或在容易發(fā)生脫鋅腐蝕的介質中采用銅鎳合金 含Cu70 90 Ni30 10 2 合金中加入抑制脫鋅的元素在黃銅中加入砷 銻 錫 磷等元素 它們溶解到腐蝕介質中之后 會重新沉積到合金表面 形成保護膜 抑制脫鋅過程 減緩脫鋅腐蝕的危害 晶間腐蝕的控制降低含碳量鋼中加入足夠量的鈦和鈮適當熱處理采用適當?shù)睦浼庸ふ{整鋼的成分 五 應力腐蝕破裂 概念 是指金屬材料在固定應拉力和特定介質的共同作用下引起的破裂 SCC 特征 工程上常用的材料 如不銹鋼 銅合金 碳鋼 高強度鋼等 在特定介質中都可能產生應力腐蝕破裂 在腐蝕的過程中材料先出現(xiàn)微觀腐蝕裂紋 然后再擴展為宏觀裂紋 微觀紋一旦生成 其發(fā)展速度比其他類型局部腐蝕快得多 例 碳鋼在海水中的應力腐蝕速度是小孔腐蝕的106 而且材料在破裂前沒有明顯的預兆 顯然 應力腐蝕破裂是局部腐蝕最具危險的腐蝕 應力腐蝕的應力 是指作用于材料上的固定拉伸力 張應力 這種應力的來源 冶煉 制造 裝配過程中的殘余應力 使用過程中所承受的各種應力 不包括壓應力 指軋制 噴 敲等工藝時金屬表面層所施加的力 應力腐蝕的特定介質 每種材料都有其特定應力腐蝕介質 外加應力和特定介質的共同作用不是加合關系 而是協(xié)同關系 即缺少一方 應力腐蝕都不會發(fā)生 下面給出一些常見材料與介質 發(fā)生應力腐蝕的 的組合 金屬或合金腐蝕介質軟鋼氫氧化鈉硝酸鈉硝酸鈣溶液碳鋼和低合金鋼42 氯化鎂氫氰酸溶液高鉻鋼次氯酸鈉海水硫化氫溶液奧氏體不銹鋼氯化鈉溶液高溫高壓蒸餾水銅和銅合金氨蒸汽汞鹽溶液含二氧化硫氣體鎳和鎳合金氫氧化鈉水溶液鋁合金熔融氯化鈉氯化鈉水溶液鉛醋酸鉛溶液鎂海洋大氣蒸餾水氯化鉀 鉻酸鉀溶液 應力腐蝕破裂的機理 人們通過實驗發(fā)現(xiàn) 當向腐蝕體系施加陽極電流時 裂紋加速擴展 施加陰極電流時 裂紋受到抑制或停止擴展 因此可以把應力腐蝕破裂看成是電化學腐蝕和應力機械破壞互相促進的結果 金屬表面的活化點是應力腐蝕的裂紋源應力腐蝕破裂機理的描述 材料在特定介質中和拉應力的共同作用下 使裂紋源產生塑性變形而出現(xiàn)滑移階梯 若滑移階梯足夠大會把金屬表面氧化膜拉破 新露出的金屬部分變成 小 陽極 余部分為 大 陰極 以極大的腐蝕電流密度腐蝕該點而迅速形成蝕坑 從裂紋源到蝕坑需要一段時間 微觀裂紋形成后 在應力作用下 裂紋尖端起著 升高器 的作用 使應力高度集中 不斷的產生塑變形成滑移階梯 滑移階梯將一次次的拉破尖端的氧化膜 尖端就一次次的不斷地溶解 直至金屬材料的完全斷裂 尖端的微區(qū)具有 動力陽極 的作用 實驗表明 尖端的溶解速度是兩側的溶解速度的104倍 P P P P P P 應力腐蝕的控制 選用耐蝕的材料 海水中 鹽水中碳鋼好雙相鋼應力腐蝕能力強 例1Cr10Ni10雙相鋼42 MgCl2沸騰介質中 2000小時無應力腐蝕破裂 而奧氏體不銹鋼1小時內材料破裂 控制應力 在制備和裝配構件時 應使構件具有最小的殘余應力 正確進行熱處理 消除構件的內應力 控制介質采用電化學保護加入緩釋劑 或保護涂層 P 六 腐蝕疲勞 概念 金屬材料在循環(huán)應力或脈動應力和介質的聯(lián)合作用下 引起的斷裂腐蝕形態(tài) 循環(huán)應力 卷揚機牽引鋼索 本身受到拉 壓力的交變作用 鉆探機械中的鉆桿和鉆軸同樣受到交變應力的不斷作用 脈動應力 礦山鑿巖機 電錘 搗碎機等 疲勞腐蝕與機械疲勞的區(qū)別 機械疲勞 在臨界循環(huán)應力之一上產生疲勞破裂 此臨界值稱為疲勞極限 疲勞腐蝕 可以在很低的循環(huán)應力下也可產生疲勞破裂 腐蝕疲勞形成條件 絕大多數(shù)金屬或合金在交變應力下都可發(fā)生 而且不要求特定介質 應力腐蝕是固定方向上的拉應力和特定介質 腐蝕疲勞的特點 金屬材料遭受疲勞腐蝕后 表面上容易觀察到短而粗的裂紋群 裂紋容易在原有的蝕坑或蝕孔的底部開始 也可從金屬的表面的缺陷部位開始 裂紋多半穿越晶粒發(fā)展 只有主干 沒有分支 裂紋的前緣較 鈍 所受應力不象應力腐蝕那樣高度集中 裂紋擴展速度相對緩慢 斷口大部有腐蝕物覆蓋 小部分斷口相對光滑 呈脆性斷裂 機理 疲勞腐蝕機理 一種機理是滑移帶優(yōu)先溶解理論 認為在交變應力作用下 改變了結構的均勻性 破壞了原有晶體結構 產生了電化學不均勻性 由于交變應力的作用使在晶內產生駐留滑移帶 在晶界擠出 擠入處由于位錯密度高或雜質在滑移帶沉積等原因 使原子具有較高的活性 促使優(yōu)先腐蝕 形成腐蝕疲勞裂紋源 應變部分的金屬為陽極 未產生應變的金屬為陰極 在交變應力作用下 促進裂紋擴展 腐蝕疲勞的控制 選材 表面處理 陽極保護等等 七 磨損腐蝕 概念 由于腐蝕性流體和金屬表面間的相對運動而引起金屬的加速破壞 稱為磨損腐蝕 磨損腐