核磁共振譜和質(zhì)譜簡介.ppt

核磁共振譜 NuclearMagneticResonanceSpectroscopy NMR 質(zhì)譜 MassSpectroscopy MS 第一節(jié)電磁波譜的一般概念 波長 一個完整波的長度 單位多數(shù)用nm 頻率 每秒鐘光波的振動次數(shù) 單位為Hz 光速 光波的傳播速度 單位為3 1010cm s 關(guān)系式為 波數(shù) 頻率的另外一種表示方法 意為在1cm長度內(nèi)波的數(shù)目 單位為 cm 1例如400nm的光的頻率為1 400 10 7 25000cm 1 光波的能量 為planck常數(shù)意為光波的頻率越大 其能量也越大 物質(zhì)分子的某一能級是固定的 其值為 根據(jù) 該分子將能吸收頻率為 的光波 從基態(tài)發(fā)生能級躍遷 躍遷到激發(fā)態(tài) 當一定波長的光輻射該物質(zhì)后 其中頻率為 的光波被分子吸收 出現(xiàn)分子吸收光譜 物質(zhì)分子的能級是多種多樣的 根據(jù)其能級的大小可以分為電子光譜 振動光譜和轉(zhuǎn)動光譜三類 當分子吸收能量較低的長波光波時 只能引起分子轉(zhuǎn)動能級的變化 由此產(chǎn)生的光譜即轉(zhuǎn)動光譜 引起分子轉(zhuǎn)動能級變化的光波波長在遠紅外及微波區(qū)域 這部分光譜對有機化合物結(jié)構(gòu)的測定用處不大 能引起分子振動能級變化的光波波長處于紅外光區(qū)域 產(chǎn)生的光譜稱為振動光譜 在有機化學中用處很大 也就是常稱的紅外光譜 能引起分子的電子能級的變化的光波波長很短 能量很高 在可見光和紫外光區(qū) 由此產(chǎn)生的光譜稱為電子光譜 即常說的可見光 紫外光譜 VIS UV 有機化合物分子不飽和度的計算公式 n 1 t m 2 其中n為分子中4價原子的數(shù)目 如C Si t為分子中3價原子的數(shù)目 如P N m為分子中1價原子的數(shù)目 如H F Cl Br I 氧和硫的存在對不飽和度沒有影響 第二節(jié)核磁共振 NMR 一 概況 二 核磁共振基本原理及核磁共振儀 I 1 2m 1 2E H0 hI 2 Ho 2 vo m 1 2E H0 I II E 2 Ho E 2hvoI I 1 2 E hvo V射 Vo E hvo V射 Vo Ho 2 固定磁場掃頻 固定輻射頻率掃場 1H氫譜 PMR 提供的結(jié)構(gòu)信息 化學位移 峰的裂分情況與偶合常數(shù) 峰面積 積分曲線 三 屏蔽效應和化學位移 1 屏蔽效應 shieldingeffect 核外電子在外磁場作用下繞核環(huán)流 產(chǎn)生感應磁場 處于高電子密度區(qū)域的核 感受到較外加磁場弱的磁場 必須用較高的外加場使之發(fā)生共振 H Ho H感應屏蔽作用使氫核的共振吸收移向高場 處于低電子密度區(qū)域的核 使共振發(fā)生在較低場 H Ho H感應去屏蔽效應使氫核的共振吸收移向低場 2 化學位移不同化學環(huán)境中的氫核 受到的屏蔽或去屏蔽作用不同 它們的共振吸收出現(xiàn)在不同磁場強度下 表示 ppm 標準物質(zhì) 四甲基硅烷 CH3 4Si TMS 0 單峰 CHCl3 437HZ 106 60MHZ 7 28ppm V樣品 V標準 106 V標準 V 106 V標準 增大 減小 H ppm 值小 屏蔽作用大 值大 屏蔽作用小 四 影響化學位移的主要因素 1 誘導效應的影響 電負性大的原子 或基團 與1H鄰接時 其吸電子作用使氫核周圍電子云密度降低 屏蔽作用減少 共振吸收在較低場 即質(zhì)子的化學位移向低場移動 值增大 相反 給電子基團則增加了氫核周圍的電子云密度 使屏蔽效應增加 共振吸收在較高場 即質(zhì)子的化學位移向高場移動 值減小 ppm 試比較下面化合物分子中HaHbHc 值的大小 b a c 電負性較大的原子 可減小H原子受到的屏蔽作用 引起H原子向低場移動 向低場移動的程度正比于原子的電負性和該原子與H之間的距離 2 共軛效應的影響 同上 使氫核周圍電子云密度增加 則磁屏蔽增加 共振吸收移向高場 反之 共振吸收移向低場 7 78 6 70 8 58 8 08 7 94 3 磁各向異性效應 具有多重鍵或共軛多重鍵分子 在外磁場作用下 電子會沿分子某一方向流動 產(chǎn)生感應磁場 此感應磁場與外加磁場方向在環(huán)內(nèi)相反 抗磁 在環(huán)外相同 順磁 即對分子各部位的磁屏蔽不相同 1 雙鍵與三鍵化合物的磁各向異性效應 2 芳環(huán)的磁各向異性效應 苯環(huán)平面上下方 屏蔽區(qū) 側(cè)面 去屏蔽區(qū) H 7 26 18 輪烯 內(nèi)氫 1 8ppm 外氫 8 9ppm 和 鍵碳原子相連的H 其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相連的H原子 值順序 4 氫鍵的影響 具有氫鍵的質(zhì)子其化學位移比無氫鍵的質(zhì)子大 氫鍵的形成降低了核外電子云密度 隨樣品濃度的增加 羥基氫信號移向低場 常見有機化合物的化學位移范圍 五 偶合常數(shù) 1 自旋 自旋偶合與自旋 自旋裂分 偶合即自旋核與自旋核之間的相互作用 裂分即自旋 自旋偶合引起的譜帶增多的現(xiàn)象 試判斷CH3CHO分子中各組氫分別呈幾重峰 2 偶合常數(shù) J 自旋 自旋偶合裂分后 兩峰之間的距離 即兩峰的頻率差 Va Vb 單位 HZ 偶合常數(shù)與化學鍵性質(zhì)有關(guān) 與外加磁場強度無關(guān) 數(shù)值依賴于偶合氫原子的結(jié)構(gòu)關(guān)系 A與B是相互偶合的核 n為A與B之間相隔的化學鍵數(shù)目 相互偶合的兩組質(zhì)子 彼此間作用相同 其偶合常數(shù)相同 1 同碳偶合 同一碳原子上的化學環(huán)境不同的兩個氫的偶合 2JH H 2 鄰碳偶合 兩個相鄰碳上的質(zhì)子間的偶合 3JH C C H 同種相鄰氫不發(fā)生偶合 一個單峰 3 遠程偶合 間隔四個化學鍵以上的偶合 通常分子中被 鍵隔開 偶合常數(shù)的大小 表示偶合作用的強弱 它與兩個作用核之間的相對位置 核上的電荷密度 鍵角 原子序以及核的磁旋比等因素有關(guān) 一般 間隔四個單鍵以上 J值趨于零 一些常見的偶合常數(shù) J HZ 六 化學等價 磁等價 化學不等價 1 化學等價 分子中兩個相同的原子處于相同的化學環(huán)境時稱化學等價 化學等價的質(zhì)子必然化學位移相同 HaHa HbHb 化學等價 對稱性判斷分子中的質(zhì)子 HaHb化學位移不等價 2 磁等價 一組化學位移等價的核 對組外任何一個核的偶合常數(shù)彼此相同 這組核為磁等價核 Ha與Hb磁等價Ha與Hc磁不等價 3 磁不等價 與手性碳原子連接的 CH2 上的兩個質(zhì)子是磁不等價的 雙鍵同碳上質(zhì)子磁不等價 構(gòu)象固定的環(huán)上 CH2質(zhì)子不等價 苯環(huán)上質(zhì)子的磁不等價 七 積分曲線與峰面積 有幾組峰 則表示樣品中有幾種不同類型的質(zhì)子 每一組峰的強度 面積 與質(zhì)子的數(shù)目成正比 各個階梯的高度比表示不同化學位移的質(zhì)子數(shù)之比 七 1H的一級譜 1 n 1規(guī)律 一組化學等價的質(zhì)子 若只有一組數(shù)目為n的鄰接質(zhì)子 則其吸收峰數(shù)目為n 1 若有兩組數(shù)目分別為n n 的鄰接質(zhì)子 那其吸收峰數(shù)目為 n 1 n 1 如果鄰近不同的核與所研究的核之間有著接近或相同的偶合常數(shù) 那么譜線分裂的數(shù)目為 n n 1 ICH2 CH2 CH3 2 用分岔法分析質(zhì)子偶合 裂分 例 CH3CHOab 八 1HNM應用 例 一化合物分子式C9H12O 根據(jù)其1HNM譜 下圖 試推測該化合物結(jié)構(gòu) a 7 2 5H s b 4 3 2H s c 3 4 2H q d 1 2 3H t C9H12O 某化合物其核磁共振譜如下 試指出各峰的歸屬 a b d c 例 已知某化合物分子式C8H9Br 其1HNMR圖譜如下 試求其結(jié)構(gòu) a b c 例 已知某化合物分子式C7H16O3 其1HNMR圖譜如下 試求其結(jié)構(gòu) 第三節(jié)質(zhì)譜 MS 簡介 一 質(zhì)譜分析的基本原理和質(zhì)譜儀 產(chǎn)生離子的方法 電子轟擊 EI 化學電離 CI 等 電子轟擊離子化法是有機化合物電離的常規(guī)方法 化學電離法可得到豐度較高的分子離子或準分子離子峰 1 基本原理 EI法 2 質(zhì)譜儀 1 離子源2 質(zhì)量分析系統(tǒng)3 離子收集 檢定系統(tǒng) 二 質(zhì)譜圖 橫坐標 m e 質(zhì)荷比 縱坐標 相對強度 最強的峰為基峰 規(guī)定其強度為100 峰的強度與該離子出現(xiàn)的幾率有關(guān) 豐度最高的陽離子是最穩(wěn)定的陽離子 大多數(shù)陽離子帶電荷 1 故其峰的m e值為陽離子的質(zhì)量 m e值最大的是母體分子的分子量 除非母體離子發(fā)生裂解等 質(zhì)譜表 三 離子的主要類型 形成及其應用 1 分子離子 化合物分子通過某種電離方式 失去一個外層電子而形成的帶正電荷的離子 對于一般有機物電子失去的程度 n 失去一個n電子形成的分子離子 失去一個 電子形成的分子離子 失去一個 電子形成的分子離子 當正電荷位置不確定時用表示 分子離子峰主要用于分子量的測定 氮規(guī)則 當分子中含有偶數(shù)個氮原子或不含氮原子時 分子量應為偶數(shù) 當分子中含有奇數(shù)個氮原子時 分子量應為奇數(shù) 試判斷下列化合物的分子離子峰的質(zhì)荷比是偶數(shù)還是奇數(shù) 2 同位素離子 含有同位素的離子稱同位素離子 同位素離子峰一般出現(xiàn)在相應分子離子峰或碎片離子峰的右側(cè)附近 m e用M 1 M 2等表示 同位素峰間的強度比與同位素的天然豐度比相當 同位素峰的相對強度與分子中所含元素的原子數(shù)目及各元素的天然同位素豐度有關(guān) 同位素離子峰的強度比為 a b n展開后的各項數(shù)值比 a 輕同位素豐度 b 重同位素豐度 n 該元素在分子中的個數(shù) 通過分子離子峰與同位素離子峰的相對強度比導出化合物的分子式 即利用同位素確定分子式 例 某化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù) M 181 PM 100 P M 1 14 68 P M 2 0 97 查 貝諾表 根據(jù) 氮規(guī)則 M 181 化合物分子式為 2 利用高分辨質(zhì)譜儀給出精確分子量 以推出分子式 如 高分辨質(zhì)譜儀測定精確質(zhì)量為166 0630 0 006 MW 166 0570 166 0690 同位素離子峰鑒定分子中氯 溴 硫原子 如 CH3CH2Br天然豐度 79Br50 537 81Br49 463 相對強度 M 100 M 297 87 峰強度比 1 1 問題 1 烴類化合物的分子離子的m e值可能為奇數(shù)嗎 2 如果分子離子只含C H和O原子 其m e值是否既可以是奇數(shù) 也可以是偶數(shù) 3 如果分子離子只含C H和N原子 其m e值是否既可以是奇數(shù) 也可以是偶數(shù) 3 碎片離子和重排離子 裂解方式 均裂 異裂 半異裂 裂解 裂解 半裂解 離子化 鍵的裂解 1 產(chǎn)生氧正離子 氮正離子 鹵正離子的裂解a 醛酮等化合物的 裂解 帶電荷的有機官能團與相連的 碳原子之間的裂解 b 醇 醚 胺和鹵代烷等化合物的 裂解 與帶電荷的有機官能團相連的 碳原子與 碳原子之間的裂解 2 產(chǎn)生碳正離子的裂解a 烯烴類化合物的裂解 b 烷基芳烴類化合物的裂解 c 烷烴類化合物的裂解