催化化學(xué)復(fù)習(xí)資料.doc

1.催化劑：是一種能夠改變一個化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度，卻不改變化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)平衡位置，本身在化學(xué)反應(yīng)中不被明顯地消耗的化學(xué)物質(zhì)。2.催化劑的組成：主催化劑，共催化劑，助催化劑，載體。主催化劑又稱活化組分，是多元催化劑中的主體，是必須具備的組分，沒有它就缺乏所需要的催化作用。共催化劑是和主催化劑同時起催化作用的物質(zhì)，二者缺一不可。助催化劑是加到催化劑中的少量物質(zhì)，這種物質(zhì)本身沒有活性或者活性很小，甚至可以忽略，但卻能顯著地改善催化劑效能，包括催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性等。載體是主催化劑和助催化劑的分散劑、粘合劑、支撐體。3.催化劑反應(yīng)性能好壞的指標：包括催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性。4.催化劑的穩(wěn)定性：是催化劑在使用條件下具有穩(wěn)定活性的時間。包括化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱穩(wěn)定性、抗毒穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性。5.物理吸附：是靠分子間作用力，即范德華力實現(xiàn)的，由于這種作用力較弱，對分子結(jié)構(gòu)影響不大，可把物理吸附看成凝聚現(xiàn)象。6.化學(xué)吸附：是氣固分子相互作用，改變了吸附分子的鍵合狀態(tài)，吸附中心和吸附質(zhì)之間發(fā)生了電子的重新調(diào)整和再分配?；瘜W(xué)吸附屬于化學(xué)鍵力。由于這種作用力強，對分子吸附分子的結(jié)構(gòu)有較大影響，可以把化學(xué)吸附看成是化學(xué)反應(yīng)。7.langmuir方程依據(jù)的模型：a吸附劑表面是均勻的，各吸附中心能量相同，b吸附分子間無相互作用，c吸附是單分子層吸附，其吸附分子與吸附中心碰撞才能吸附，一個分子只占據(jù)一個吸附中心，d一定條件下，吸附與脫附可建立動態(tài)平衡。8.BET等溫方程：根據(jù)物理吸附的多分子層吸附，假設(shè)a固體表面是均勻的，自由表面對所有分子的吸附機會相等，分子的吸附、脫附不受其他分子存在的影響。B固體表面與氣體分子的作用力為范德華引力，因此在第一吸附層上還可以進行第二、第三等多層吸附。9.酸堿質(zhì)子理論：凡是能提供質(zhì)子的物質(zhì)稱為B酸，凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)為B堿10.酸堿電子理論：凡是能提供電子的物質(zhì)為L堿，凡是能接受電子的物質(zhì)為L酸。11.軟硬酸堿理論：對外層電子抓得緊的酸為硬酸(HA)，而對外層電子抓的松的酸為軟酸(SA)，屬于二者之間酸為交界酸。對于堿，電負性大，極化率小，對外層電子抓得緊，難于失去電子對的物質(zhì)為硬堿(HB)，極化率大，電負性小，對外層電子抓的松，容易失去電子對的物質(zhì)為軟堿(SB)，屬于二者之間的堿為交界堿。12.Tanabe(田部浩三)假設(shè)條件：A,C1為第一種氧化物金屬離子配位數(shù)，C2為第二種氧化物金屬離子配位數(shù)，兩種金屬離子混合后配位數(shù)不變。B. 氧的配位數(shù)混合后有可能改變，但所有氧化物混合后氧的配位數(shù)與主成分的配位數(shù)不變。C 已知配位數(shù)和金屬離子電荷數(shù)，用圖模型可計算出整體混合氧化物的電荷數(shù)，負電荷過剩時可呈現(xiàn)B酸中心，而正電荷過剩時為L酸中心。13.固體酸的性質(zhì)：酸中心的類型、酸中心的濃度、酸中心的強度。14.Hammett指示劑的胺滴定法：利用某些指示劑吸附在固體酸表面上，根據(jù)顏色的變化來測定固體酸表面的酸強度。若指示劑由堿性色變?yōu)樗嵝蜕?，說明H0pKa15.人工合成分子篩：是金屬Na+陽離子型沸石分子篩，即Na2OAl2O3mSiO2PH2O16.沸石的最基本結(jié)構(gòu)單元：是一級結(jié)構(gòu)單元，由Si、Al、原子通過sp3雜化軌道與氧原子相連，形成以Si或Al原子為中心的正四面體。17.籠結(jié)構(gòu)是構(gòu)成各種沸石分子篩的主要結(jié)構(gòu)單元。A型沸石分子篩的骨架結(jié)構(gòu)是籠和立方體籠構(gòu)成的立方晶系結(jié)構(gòu)，籠的6個四元環(huán)通過氧橋相互連接，構(gòu)成A型沸石的主籠籠。18.沸石分子篩酸性質(zhì)的調(diào)變：1）合成具有不同硅鋁比的沸石，或者將低硅沸石通過脫鋁提高硅鋁比，在一定硅鋁比的范圍內(nèi)，一般隨硅鋁比增加反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性增加。2）通過調(diào)節(jié)交換陽離子的類型、數(shù)量，來調(diào)節(jié)沸石的酸強度和酸濃度，從而改變催化反應(yīng)的選擇性。19.金屬催化劑：是指催化劑的活性組分是純金屬或者合金。20金屬催化劑的電子逸出功：指將電子從金屬催化劑中移到外界（通常是指真空環(huán)境）所需要做的最小功。或者說電子脫離金屬表面所需要的最低能量，在金屬能帶圖中表現(xiàn)為最高空能級與能帶中最高填充電子能級的能量差，用來表示。21.反應(yīng)物分子的電離勢：指反應(yīng)物分子將電子從反應(yīng)物中移到外界所需要的最小功，用來表示，它的大小代表反應(yīng)物分子失去電子的難易程度。22.通常認為氫在金屬催化劑上化學(xué)吸附時，與吸附中心轉(zhuǎn)移配位電子數(shù)為1，所以選用鎳和鈷是合適的，尤其是鎳具有較高活性。23.人們在研究乙烯在各種金屬薄膜上催化加氫時，發(fā)現(xiàn)隨金屬d%增加，加氫活性也增加。24.分散度：指金屬晶粒大小而言，晶粒大，分散度??；反之晶粒小，分散度大。分散度D=表相原子數(shù)/(表相+體相)原子數(shù)。25.表面上的原子有三種：晶角上的，晶棱上的和晶面上的。26.金屬Pt催化含有C-H鍵變化的烴類反應(yīng)（如加氫、脫氫反應(yīng)）是結(jié)構(gòu)不敏感的。與含有C-H鍵的反應(yīng)相反，C-C鍵的反應(yīng)和其他一些反應(yīng)，如氧化反應(yīng)是結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。27.溢流：指被吸附的活性物種從一個相向另一個相轉(zhuǎn)移，另一個相是不能直接吸附生成該物種的相，即稱為溢流。 溢流的作用：可引起氫吸附速率和吸附量增加，氫溢流使許多金屬氧化物的還原溫度下降，氫溢流能將本來是惰性的耐火材料氧化物誘發(fā)出催化活性，氫溢流還能防止催化劑失活，可使沉積在金屬活性中心周圍和載體上的積碳物種重新加氫而去掉，使毒化貴金屬的硫生成H2S而消失。28.滿帶：凡是能被電子完全充滿的能帶叫滿帶，凡是沒有完全被電子充滿的能帶叫導(dǎo)帶，根本沒有電子填充的能帶叫空帶。只有導(dǎo)帶能導(dǎo)電。29.半導(dǎo)體分類：n型半導(dǎo)體、p型半導(dǎo)體和本征半導(dǎo)體。30.能級出現(xiàn)在靠近導(dǎo)帶下部，稱為施主能級。在施主能級上的自由電子，很容易激發(fā)到導(dǎo)帶中，產(chǎn)生自由電子導(dǎo)電，這種半導(dǎo)體稱為n型半導(dǎo)體。31.p型半導(dǎo)體：雜質(zhì)能級出現(xiàn)在靠近滿帶上部，稱為受主能級，在受主能級上有空穴存在，很容易接受滿帶中躍遷的電子，是滿帶產(chǎn)生正電空穴，并進行空穴導(dǎo)電。叫p型半導(dǎo)體。32.絡(luò)合催化：通常指在均相（液相）系統(tǒng)中催化劑和反應(yīng)物之間由于配位作用而進行的催化反應(yīng)，包括催化劑與反應(yīng)物發(fā)生絡(luò)合活化作用，從開始直至反應(yīng)完成的一切過程。33.催化劑的主要制備方法：沉淀法，浸漬法，熱分解法，熔融法，還原法。34.沉淀劑和金屬鹽類的性質(zhì)直接影響沉淀過程，為此沉淀劑多用氨氣、氨水、碳酸銨等物質(zhì)，因為這些物質(zhì)在洗劑時容易除去，而不用KOH和NaOH，是因為某些催化劑不希望殘留K+或Na+，再者KOH價格較高。金屬鹽類多選用硝酸鹽、碳酸鹽、有機酸鹽，因為這些酸根在焙燒過程中可分解為氣體跑掉，而不會殘留于催化劑中。相反，若采用氯化物或硫酸鹽，焙燒后殘留的陰離子Cl或SO42會對催化劑強毒化作用。35.催化劑的失活與再生：按照毒化作用的特性可分為永久中毒和暫時中毒。暫時中毒可用無毒氣體吹掃或除去進料中的毒物，催化劑活性可復(fù)原，即中毒作用是可逆的。相反，永久中毒時不可逆的，即用無毒物的氣體吹掃或從進料中除去雜質(zhì)，催化劑活性仍不能回復(fù)。36.BET等溫方程計算式：PVPo-P=1CVm+c-1CVmP/Po V是平衡壓力為P時的吸附量，P為吸附平衡時的壓力，Po為吸附氣體在該溫度下的飽和蒸汽壓，Vm為表面上形成單吸附層時所需要的氣體體積，C是與第一層吸附熱有關(guān)的常數(shù)。37.Vm=1/（斜率+截距）比表面積定義為每克催化劑或吸附劑的總面積，Sg=VmVNaAmV=22.4x103cm3 Na=6.02x1023 Am是一個吸附分子的橫截面積。38.催化劑的密度：堆密度堆 當V=V堆 時求的密度稱為催化劑的堆密度。 堆=mV堆=mV隙+V孔+V真）顆粒密度（假密度）假 當V=V堆 -V隙時求的密度稱為催化劑的顆粒密度假 =m（V堆 -V隙）=mV孔+V真）真密度（骨架密度）真 當V=V真 時求得的密度稱為真密度真 =mV真=mV堆 -(V隙+V孔)視密度視 =mV堆 -(V隙+V孔)39. 比孔容積Vg=1/假 +1/真 孔隙率=1-假/真 平均孔半徑r=2Vg/Sg40.從費米能級（Ef）到倒帶頂之間的能量差就是逸出功（）。 不同列型半導(dǎo)體逸出功大小不同。n型半導(dǎo)體本征半導(dǎo)體1化學(xué)吸附。物理吸附Temkhhq隨增加線性下降VVm=1/aCoP化學(xué)吸附BET多層吸附PVPo-P=1CVm+c-1CVmP/Po物理吸附38.用碳正離子反應(yīng)規(guī)律說明下述反應(yīng)機理。答：正碳離子生成（烯烴正碳離子生成） 正碳離子與烯烴作用生成新正碳離子。 催化劑還原 1. BET公式中Vm表示：表面上形成單吸附層時所需要的氣體的體積。當?shù)贸鯲m后，將如何計算出比表面積Sg？ Sg=(Vm/V）NAAm （V為吸附質(zhì)的摩爾體積22.4103cm3,NA為阿伏伽德羅常數(shù)，Am 為一個吸附分子的橫截面積）Am =1.091M/(LNA)2/3106(L液態(tài)吸附質(zhì)密度，M吸附質(zhì)相對分子質(zhì)量)Am =40.866M/(42NAS)2/3(S為固態(tài)吸附質(zhì)密度，將吸附當做液化，式中S改用L)2. 已知Ni的d空穴數(shù)=0.6，Co的d空穴數(shù)=1.7，Tc的d空穴數(shù)=3.2，試說明對于乙烯的加氫、合成氨反應(yīng)，應(yīng)選用和重金屬催化劑？why若將少量銅加入催化劑中，催化活性有何變化？對于乙烯反應(yīng)可選用Ni或Co；對于合成氨反應(yīng)可選用Tc。根據(jù)過渡金屬d空穴數(shù)與催化劑活性關(guān)系得知：當d空穴數(shù)反應(yīng)物分子吸附時電子轉(zhuǎn)移數(shù)時，為中等吸附，有較好的催化活性。乙烯加氫反應(yīng)，乙烯在金屬表面上吸附時電子轉(zhuǎn)移數(shù)為1，所以選用d空穴數(shù)接近于1的Ni或Co較好；而合成氨反應(yīng)中，N在金屬表面上吸附時電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3，所以選用d空穴數(shù)接近3的Tc，這樣才能給出較好的活性。 Cu的d電子層已充滿電子，但有未成對的s電子，若將Cu加入上述各種過渡金屬中，Cu的s電子可轉(zhuǎn)移到過渡金屬的d空穴中，是上述各種金屬的d空穴數(shù)減少。Ni的d空穴數(shù)本來1，加入Cu后會進一步降低，所以表現(xiàn)出活性隨Cu加入而下降。Co中加入Cu后會使Co的d空穴數(shù)減少，活性逐漸增加，當接近1時活性達到最大值，Cu加入量更多時，使Co的d空穴數(shù)大大減少，會使其活性降低。Tc的規(guī)律與Co相似3. 在n型和p型半導(dǎo)體催化劑中各加入施主雜質(zhì)后，他們的導(dǎo)電率和逸出功各有何變化？N型半導(dǎo)體催化劑加入施主雜質(zhì)后，它的導(dǎo)電率提高，逸出功降低。因為n型半導(dǎo)體靠自有電子導(dǎo)電，加入施主雜質(zhì)會使導(dǎo)帶自由電子增加，所以導(dǎo)電率提高，Ef提高逸出功降低；而p型半導(dǎo)體催化劑中加入施主雜質(zhì)后，他的導(dǎo)電率降低，逸出功也降低。因為p型半導(dǎo)體靠自由空穴導(dǎo)電，加入施主雜質(zhì)會使自由空穴減少，故導(dǎo)電率降低，逸出功降低原因同上。4. 半導(dǎo)體催化劑ZnO在吸附氧氣后導(dǎo)電率比未吸附低，用ZnO催化劑催化COO2CO2反應(yīng)時，催化劑的導(dǎo)電率增大，試問CO和CO2哪種物質(zhì)吸附為控制步驟，這是什么型反應(yīng)？加入什么雜志可以提高反應(yīng)物速度？因為氧化鋅是n型半導(dǎo)體，吸附氧后會有Zn將電子轉(zhuǎn)移給氧，產(chǎn)生受主鍵吸附，使參加n型導(dǎo)電的Zn減少，表現(xiàn)為吸附氧后導(dǎo)電率比未吸附時低。用ZnO催化劑催化CO氧化為CO2的反應(yīng)機理如下：當反應(yīng)時CO吸附在Zn2上，并將電子傳遞給Zn2，使他變?yōu)閆n,此時催化劑導(dǎo)電率增加。這也說明CO吸附較O2吸附容易。容易O2的吸附為控制步驟，這是受主型反應(yīng)。應(yīng)當加入施主型雜志如Li2O等以提高反應(yīng)速率。5. 已知Pd、Rh、Co、Ta、Cu的d帶空穴數(shù)分別為0.6、1.4、1.7、3.2和0，使用能帶理論解釋那些金屬可以作為乙炔加氫催化劑？那些可以作為合成氨催化劑？若將少量銅加入上述催化劑中，對催化劑活性有何影響？為什么？加氫過程吸附中性電子轉(zhuǎn)移為1，所以Pd、Rh、Co更適合乙炔加氫；合成氨學(xué)3個電子轉(zhuǎn)移，因此Ta比較合適。6. 已知某活性硅膠樣品質(zhì)量101.5g，骨架體積為45.1cm3，顆粒體積為82.7cm3，式計算該樣品的比孔容和孔隙率。 V顆粒=V孔+V真=82.7cm3，V真=45.1cm3，V孔=37.1cm3，假=m/（V孔+V真）=1.23g/cm3，真=m/V真=2.25g/cm3. Vg=1/假 +1/真=0.369cm3/g =V孔/(V孔+V真)=45.47% 補充1.能夠區(qū)分B酸跟L酸的方法是吸附堿的紅外光譜法。2. 下面根據(jù)正碳離子生成和反應(yīng)規(guī)律來分析丙烯與乙丙烯生成異庚烷的反應(yīng)過程。 A.正碳離子的形成 B.正碳離子與帶支鏈烷烴反應(yīng)，生成新的正碳離子和新的烷烴 C.正碳離子與烯烴加成，生成新的正碳離子 D.按正碳離子的穩(wěn)定性發(fā)生甲基轉(zhuǎn)移E.重復(fù)步驟B3.沸石分子篩的特征：是一種水合結(jié)晶型硅酸鹽，具有均勻的微孔，其孔徑與一般分子大小相當，由于其孔徑可用來篩分大小不同的分子。特點：白色粉末，粒度0.5um到10um或更大，無毒、無味、無腐蝕性、不溶于水和有機溶劑，溶于強酸或強堿。具有獨特的規(guī)整晶體結(jié)構(gòu)，其中每一類沸石都具有一定的尺寸、形狀的孔道結(jié)構(gòu)，并具有較大比表面積。大部分沸石分子篩表面具有較強的酸中心，同時晶孔內(nèi)有強大的庫侖場起極化作用。還具有獨特的擇形催化作用和可調(diào)變性。4.化學(xué)吸附鍵和吸附狀態(tài)：當I時，電子從反應(yīng)物向金屬催化劑表面轉(zhuǎn)移，反應(yīng)物分子變成正離子，兩者差別越大，離子鍵越強，當I時，相反。5.金屬催化劑晶格缺陷：點缺陷（機械缺陷、電子缺陷、化學(xué)缺陷）、線缺陷（位錯）。6.過渡金屬氧化物催化劑的電子特性：1),過渡金屬氧化物中金屬陽離子的d電子層容易失去或得到電子，具有較強的氧化還原性能。2）過渡金屬