溶劑對有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的影響.doc

溶劑對有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的影向摘要介紹1溶劑對反應(yīng)速率 反應(yīng)歷程 競爭反應(yīng)產(chǎn)物比例和選擇性的影在有機(jī)化學(xué)中，大多數(shù)反應(yīng)是在溶劑中進(jìn)行的，溶劑在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的作用越來越受到重視，特別是在合成中如何有效的使用溶劑，己成為一個(gè)很重要的問題。一般可以把溶劑分為質(zhì)子溶劑、極性非質(zhì)子溶劑 非極性非質(zhì)子溶劑三種。同一反應(yīng)使用不同的溶劑，反應(yīng)效果相差甚大。例如，1一溴辛烷和氰化鋪可以發(fā)生取代反應(yīng)，但是如果簡單地把1 溴辛烷和氰化鋪的水溶液混在一起，既使于100 C回流兩個(gè)星期也不反應(yīng)。這是因?yàn)殇宕椴蝗苡谒租x不能接觸試劑，因而不發(fā)生反應(yīng)如果用醇類做溶劑，反應(yīng)雖可以進(jìn)行，但反應(yīng)速率很慢，產(chǎn)率低；若改用DMF作溶劑其反應(yīng)速度比以醇作溶劑時(shí)快10 倍。可見溶劑，對反應(yīng)速率有很大影響。不僅如此，溶劑對反應(yīng)歷程、競爭反應(yīng)產(chǎn)物比例 立體化學(xué)選擇性也有很大的影響。l 溶劑對反應(yīng)速率的影響11 溶劑對離解反應(yīng)的影響當(dāng)化合物在溶劑中溶解時(shí)，溶劑和溶質(zhì)之間就會(huì)產(chǎn)生持殊的作用力，這些作用力包括：庫侖引力、色散力 感應(yīng)力、氫鍵和電荷的傳遞作用等。不同的溶劑知溶質(zhì)之間產(chǎn)生的作用力也有區(qū)別，由于這些作用力的存在，使溶質(zhì)改變原來的狀態(tài)成為溶液 對于在溶劑中進(jìn)行的反應(yīng)，溶劑的改變，必然強(qiáng)烈地影響反應(yīng)物和過渡態(tài)的穩(wěn)定性，強(qiáng)烈地影響反應(yīng)過程和反應(yīng)速度影響反應(yīng)的活化能。在所有涉及離子的反應(yīng)中，極性溶劑對參與反應(yīng)的離子都有很大的穩(wěn)定化作用。溶劑的離子化能力主要決定于質(zhì)子溶劑的給質(zhì)子能力和極性非質(zhì)溶劑的給電子能力。在氣相中沒有溶劑的離子反應(yīng)是高度活潑的，反應(yīng)一般按自由基歷程進(jìn)行。例如：在氣相中，HC1離解為自由基只需要43095kJtool，離解為離子需要139327kJtool，而HC1在極性溶劑中極易離解。又如叔丁基溴在溶液中離子化疑需要8368kJtool的能量而在氣相中離子化則需要8368kJmol的能量，二者相差10倍。由于極性溶劑如水和乙醇能有效地溶劑化和穩(wěn)定化離子，因此能降低離解反應(yīng)的活化能，促進(jìn)離解反應(yīng)的進(jìn)行。而在非極性溶劑如苯和環(huán)已烷中離子不能很好的溶劑化，因此離解反應(yīng)需要較大的活化能。因而阻礙離解反應(yīng)的進(jìn)行。12 溶劑對取代反應(yīng)速率的影響溶劑的極性效應(yīng)對反應(yīng)速率的影響可根據(jù)溶劑效應(yīng)理論概述如下：對過渡態(tài)涉及電荷的產(chǎn)生與集中的反應(yīng)，提高溶劑的極性將促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行； 對過渡態(tài)涉及電荷的消失與分散的反應(yīng)，提高溶劑極性將壓抑反應(yīng)的進(jìn)行。對于按s l歷程進(jìn)行的反應(yīng)，增加溶劑的極性和離子化能力(如使用質(zhì)子溶劑)反應(yīng)速度顯著增大。因?yàn)槿軇┑臉O性有利于碳正離子的形成，溶劑極性越大，電離作用越大，對反應(yīng)越有利。在極性非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行的s l反應(yīng)，反應(yīng)速度較慢因?yàn)榉磻?yīng)中的碳正離子形成時(shí)，需要吸電子溶劑的“幫助”才能使cx鍵異裂，而極性非質(zhì)子溶劑是給電子的，無助于反應(yīng)物的價(jià)鍵的異裂，因而影響s 1反應(yīng)的反應(yīng)速率。對于按s 2歷程進(jìn)行的反應(yīng)有三種情況：在第l類中反應(yīng)物和產(chǎn)物的電荷相等，但在過渡態(tài)時(shí)有電荷分散溶劑極性對反應(yīng)速度有微小的影響，降低溶劑極性對反應(yīng)略微有利。在第類中，由中性反應(yīng)物變?yōu)殡x子型產(chǎn)物過渡態(tài)中有電荷產(chǎn)生溶劑極性有利于反應(yīng)的進(jìn)行，極性越強(qiáng)，對反應(yīng)越有利。在第1V類中，電荷變化情況與第1I類相反，溶劑的極性使反應(yīng)速度減小，極性越大對反應(yīng)越不利對于親電取代反應(yīng)s 1歷程為離子型歷程，中間體為負(fù)離子。溶劑的極性有利于碳負(fù)離子的形成，所以增加溶劑極性或離子化強(qiáng)度能使反應(yīng)加速。二級歷程不涉及離子溶劑對se2(前邊或背后)和s i之間的影響可以通過兩個(gè)方面進(jìn)行： 溶劑極性增大，se2歷程的反應(yīng)速度提高，對S i歷程的影響則小得多；在極性溶劑中，由于z被溶劑化，使之比較不容易進(jìn)攻x因而降低s 詐s 2歷程和S 2(環(huán)的)歷程歷程而提高s 2歷程的反應(yīng)速度。13 溶劑對親核試劑反應(yīng)性的影響溶劑極性對反應(yīng)速度的影響，質(zhì)子溶劑與極性非質(zhì)子溶劑也有差異。質(zhì)子溶劑既能與正、負(fù)離子絡(luò)臺(tái)，也能與親核試劑形成氫鍵這在某種程度上束縛了親核試劑的進(jìn)攻能力 而對于極性非質(zhì)子溶劑如DMF、DMSO、TMS，CEG、HMPA等，其負(fù)極位于溶劑分子中C=O s一 L O，PO的氧上，氧的周圍沒有空間阻礙，露在分子外面，發(fā)生溶劑化作用時(shí)，負(fù)極部分(氧)就與溶質(zhì)的正離子發(fā)生離子 偶極相互作用，而溶劑分子的正極部分空間阻礙較大且正電荷又較分散，故難以與負(fù)離子發(fā)生溶劑化作用，也不舍與負(fù)電性的親核試劑發(fā)生作用，使作為負(fù)離子的親核試劑有較高的活性 所以以負(fù)離子為親核試劑的脂肪或芳香的雙分子親核取代反應(yīng)(Ss2 SN2Ar)在極性非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行時(shí)比在質(zhì)子溶劑中進(jìn)行時(shí)反應(yīng)速度大 例如K，CH3I+ NaN 3 CH3N3+Nal研刑溶劉 K2Ltool SDM F 3 10。CH OH 310一而且若向以質(zhì)子溶劑為介質(zhì)的反應(yīng)液中加入少量非質(zhì)子溶劑如二氧六環(huán)、DMSO或HMPA、也能使反應(yīng)速度加快 例如，碘甲烷與甲醇鈉反應(yīng)以甲醇為溶劑時(shí)，向反應(yīng)液中 206O 的二氧六環(huán)，可使反應(yīng)速度比在甲醇中快25倍 因甲醇能與甲醇鈉的烷氧負(fù)離子生成氫鍵，降低了烷氧負(fù)離子的親核性，加入二氧六環(huán)后 二氧六環(huán)與甲醇絡(luò)臺(tái)，使烷氧負(fù)離子成為“自由”的負(fù)離子或提高了“自由”烷氧負(fù)離子的濃度，因而對反應(yīng)有利。14 溶劑對消除和加成反應(yīng)速率的影響溶劑的極性對于消除反應(yīng)也有很大的影響，因?yàn)槿軇O性大能提高具有離子中間體歷程的反應(yīng)速度，E1歷程中間體為碳正離子，E1cB歷程中間體為負(fù)離子所以增加溶劑的極性能提高按E1和ElcB歷程進(jìn)行的消除反應(yīng)速度對于加成反應(yīng)增強(qiáng)溶劑的極性和離子化能力，能促進(jìn)反應(yīng)物的極化和電荷的傳遞作用(如動(dòng)態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng))。親核(或親電)加成是先由負(fù)(或正)離子進(jìn)攻底物生成負(fù)(或正)碳離子中間體，且加成試劑進(jìn)攻前的極化或離子化也需極性溶劑的促進(jìn)，所以溶劑的極性和離子化能力增大時(shí) 無論是對親核加成，還是對親電加成 都有促進(jìn)作用 而對電中性的自由基型加成反應(yīng)則影響不大2 溶劑對反應(yīng)歷程的影響21 溶fi對取代反應(yīng)歷程的影響如前所述 溶劑的極性升高使S 1反應(yīng)速率上升 使大多數(shù)的 2反應(yīng)速率下降，那么對于同一親核取代反應(yīng)在一種溶劑(如極性溶劑)中按S 1歷程進(jìn)行，在另一種溶劑(如非極性溶劑)中接s 2歷程進(jìn)行是完全可能的。二級反應(yīng)不涉及離子，而溶劑極性升高能提高離子中間體歷程的可能性。在極性大的溶劑中，離子由于溶劑化而被穩(wěn)定。極性大的溶劑具有較大的介電能力也可以使某些中性分子解離為離子，盈而易使反應(yīng)物如RX離子化的溶劑有利于反應(yīng)按sN1歷程進(jìn)行而不利于s 2歷程 倒如C H CH CI的水解反應(yīng)，在水中按SN1歷程進(jìn)行，而在丙酮中則按s 2歷程進(jìn)行溶劑也可以影響親電取代反應(yīng)的歷程，sE1歷程為離子型歷程，反應(yīng)的第一步是慢步驟，決定反應(yīng)的速度為底物解離碳負(fù)離子和另一個(gè)正離子，所以溶劑的極性升高，有利于反應(yīng)按se1歷程進(jìn)行 se1歷程最常見的例子是各種酸性碳?xì)浠衔锏膲A催化反應(yīng) 特別是含有羰基的碳?xì)浠衔锏膲A催化反應(yīng)如：的碳?xì)浠衔锏膲A催化反應(yīng)如：溶劑對 2歷程和Sei歷程之間的影響要復(fù)雜些，總的來說溶劑的極性升高有利于s 2歷程，而對 i歷程影響較小或稍微不利。22 溶劑對消除反應(yīng)歷程的影響溶劑對消除反應(yīng)歷程的影響，可從反應(yīng)電性情況進(jìn)行分析；El歷程中間體為正離子，ElcB歷程中間體為負(fù)離子，而Ez過渡態(tài)中有電荷分散。因?yàn)槿軇O性升高，能夠提高具有離子中間體歷程的反應(yīng)速度；因此，溶劑極性和離子化強(qiáng)度增大時(shí)有利于反應(yīng)按單分子歷程進(jìn)行不利于反應(yīng)按雙分子歷程進(jìn)行。對于不帶電的反應(yīng)物，增加溶劑的極性和離子化強(qiáng)度，將有利于EI和EIcB歷程。3 溶劑對選擇性的影響31 溶劑對立體選擇性的影響311 溶劑對取代反應(yīng)立體選擇性的影響對于溶劑對取代反應(yīng)立體選擇性的影響，光學(xué)活性化合物2一苯基一2重氫丁烷的重氫與氫交換反應(yīng)可以說是最典型的例子。這個(gè)化臺(tái)物在進(jìn)行重氫氫交換時(shí)，溶劑不同，反應(yīng)產(chǎn)物也不同。反應(yīng)在不同溶劑中進(jìn)行，分別得到構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物、構(gòu)型保持產(chǎn)物和外消旋產(chǎn)物。產(chǎn)物構(gòu)型決定于反應(yīng)歷程，而溶劑不同，反應(yīng)歷程不同 反應(yīng)如果在介電常數(shù)高的強(qiáng)質(zhì)子溶劑甲醇中進(jìn)行時(shí)，得到構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物 甲醇酸性較強(qiáng)，離子化能力也較強(qiáng)，首先醇的烷氧負(fù)離子作為堿奪取重氫質(zhì)子，與此同時(shí)，醇羥基上的氫從重氫背面進(jìn)攻中心碳原子，并與之形成氫鍵其過渡態(tài)與S z歷程有些相似，且c