第九章 土壤水溶性鹽的測定.doc

第九章 土壤水溶性鹽的測定9.1概述土壤水溶性鹽是鹽堿土的一個重要屬性，是限制作物生長的障礙因素。我國鹽堿土的分布廣，面積大，類型多。在干旱、半干旱地區(qū)鹽漬化土壤，以水溶性的氯化物和硫酸鹽為主。濱海地區(qū)由于受海水浸漬，生成濱海鹽土，所含鹽分以氯化物為主。在我國南方（福建、廣東、廣西等省、區(qū)）沿海還分布著一種反酸鹽土。鹽土中含有大量水溶性鹽類，影響作物生長，同一濃度的不同鹽分危害作物的程度也不一樣。鹽分中以碳酸鈉的危害最大，增加土壤堿度和惡化土壤物理性質，使作物受害。其次是氯化物，氯化物又以MgCl2的毒害作用較大，另外，氯離子和鈉離子的作用也不一樣。土壤（及地下水）中水溶性鹽的分析，是研究鹽漬土鹽分動態(tài)的重要方法之一，對了解鹽分、對種子發(fā)芽和作物生長的影響以及擬訂改良措施都是十分必要的。土壤中水溶性鹽分析一般包括pH、全鹽量、陰離子（Cl-、SO42-、CO32-、HCO3-、NO3-等）和陽離子（Na+、K+、Ca2+、Mg2+）的測定，并常以離子組成作為鹽堿土分類和利用改良的依據(jù)。表9-1 鹽堿土幾項分析指標飽和泥漿浸出液電導率(dSm-1)pH交換性鈉占交換量百分數(shù)水溶性鈉占陽離子總量百分數(shù)鹽土鹽堿土堿土4448.58.515155050鹽堿土是一種統(tǒng)稱，包括鹽土、堿土、和鹽堿土。美國農業(yè)部鹽堿土研究室以飽和土漿電導率和土壤的pH與交換性鈉不依據(jù)，對鹽堿土進行分類（表9-1）。我國濱海鹽土則以鹽分總含量為指標進行分類（表9-2）。在分析土壤鹽分的同時，需要對地下水進行鑒定（表9-3）。當?shù)叵滤V化度達到2gL-1時，土壤比較容易鹽漬化。所以，地下水礦化度大小可以作為土壤鹽漬化程度和改良難易的依據(jù)。表9-2 我國濱海鹽土的分級標準鹽分總含量（gkg-1）鹽土類型鹽分總含量（gkg-1）鹽土類型1.02.04.06.0輕度鹽化土強度鹽化土2.04.06.0中度鹽化土鹽 土表9-3 地下水礦化度的分級標準類別礦化度（gL-1）水質淡水弱礦化水半咸水咸水3優(yōu)質水可用于灌溉*一般不宜用于灌溉不宜用于灌溉*用于灌溉的水，其導電率為0.10.75 dSm-1。測定土壤全鹽量可以用不同類型的電感探測器在田間直接進行，如4聯(lián)電極探針、素陶多孔土壤鹽分測定器以及其它電磁裝置，但測定土壤鹽分的化學組成，則還需要用土壤水浸出液進行。9.2土壤水溶性鹽的浸提（1:1和5:1水土比及飽和土漿浸出液的制備）1土壤水溶性鹽的測定主要分為兩步：水溶性鹽的浸提；測定浸出液中鹽分的濃度。制備鹽漬土水浸出液的水土比例有多種，例如1:1、2:1、5:1、10:1和飽和土漿浸出液等。一般來講，水土比例愈大，分析操作愈容易，但對作物生長的相關性差。因此，為了研究鹽分對植物生長的影響，最好在田間濕度情況下獲得土壤溶液；如果研究土壤中鹽分的運動規(guī)律或某種改良措施對鹽分變化的影響，則可用較大的水土比（5:1）浸提水溶性鹽。浸出液中各種鹽分的絕對含量和相對含量受水土比例的影響很大。有些成分隨水分的增加而增加，有些則相反。一般來講，全鹽量是隨水分的增加而增加。含石膏的土壤用5:1的水土比例浸提出來的Ca2+和 SO42-數(shù)量是用1:1的水土比的5倍，這是因為水的增加，石膏的溶解量也增加；又如含碳酸鈣的鹽堿土，水的增加，Na+ 和HCO3-的量也增加。Na+的增加是因為CaCO3溶解，鈣離子把膠體上Na+置換下來的結果。5:1的水土比浸出液中的Na+比1:1浸出液中的大2倍。氯根和硝酸根變化不大。對堿化土壤來說，用高的水土比例浸提對Na+的測定影響較大，故11年浸出液更適用于堿土化學性質分析方面的研究。水土比例、震蕩時間和浸提方式對鹽份的溶出量都有一定的影響。試驗證明，如Ca(HCO3)2和CaSO4這樣的中等溶性和難溶性鹽，隨著水土比例的增大和浸泡時間的延長，溶出量逐漸增大，致使水溶性鹽的分析結果產(chǎn)生誤差。為了使各地分析資料便于相互交流比較，必須采用統(tǒng)一的水土比例、震蕩時間和提取方法，并在資料交流時應加以說明。我國采用5:1浸提法較為普遍，在此重點介紹1:1、5:1浸提法和飽和土漿浸提法，以便在不同情況下選擇使用。9.2.1主要儀器（1）布氏漏斗（如圖9.1），或其它類似抽濾裝置。（2）平底漏斗、抽氣裝置、抽濾瓶等。9.2.2試劑1gL-1六偏磷酸鈉溶液。稱?。∟aPO3）60.1g溶于100L水中。9.2.3操作步驟（1）1:1水土比浸出液的制備。稱取通過1mm篩孔相當于100.0g烘干土的風干土，例如風干土含水量為3%，則稱取103g風干土放入500mL的三角瓶中，加剛沸過的冷蒸餾水97mL，則水土比為1:1。蓋好瓶塞，在振蕩機上振蕩15min。用直徑11cm的瓷漏斗過濾，用密實的濾紙，傾倒土液時應搖渾泥漿，在抽氣情況下緩緩傾入漏斗中心。當濾紙全部濕潤并與漏斗底部完全密接時再繼續(xù)倒入土液，這樣可避免濾液渾濁。如果濾液渾濁應倒回重新過濾或棄去濁液。如果過濾時間長，用表玻璃蓋上以防水分蒸發(fā)。將清亮液收集在250mL細口瓶中，每250mL加1gL-1六偏磷酸鈉一滴，儲存在4備用。（2）5:1水土比浸出液的制備。稱取通過1mm篩孔相當于50.0g烘干土的風干土，放入500mL的三角瓶中，加水250mL（如果土壤含水量為3%時，加水量應加以校正）（注1，2）。蓋好瓶塞，在振蕩機上振蕩3min（注3）?；蛴檬謸u蕩3min（注3）。然后將布氏漏斗與抽氣系統(tǒng)相連，鋪上與漏斗直徑大小一致的緊密濾紙，緩緩抽氣，使濾紙與漏斗緊貼，先倒少量土液于漏斗中心，使濾紙濕潤并完全貼實在漏斗底上，再將懸濁土漿緩緩倒入，直至抽濾完畢。如果濾液開始渾濁應倒回重新過濾或棄去濁液。將清亮濾液收集備用（注4）。如果遇到堿性土壤，分散性很強或質地粘重的土壤，難以得到清亮濾液時，最好用素陶瓷中孔（巴斯德）吸濾管減壓過濾（圖9-2）（注5），或用改進的抽濾裝置過濾（圖9-3）。如用巴氏濾管過濾應加大土液數(shù)量，過濾時可用幾個吸濾瓶連結在一起（圖9-4）。（3）飽和土漿浸出液的制備。本提取方法長期不能得到廣泛應用的主要原因是由于手工加水混合難于確定一個正確的飽和點，重現(xiàn)性差，特別是對于質地細的和含鈉高的土壤，要確定一個正確的飽和點是困難的?，F(xiàn)介紹一種比較容易掌握的加水混合法，操作步驟如下：稱取風干土樣（1mm）20.025.0g，用毛管吸水飽和法制成飽和土漿，放在105110烘箱中烘干、稱重。計算出飽和土漿含水量。制備飽和土漿浸出液所需的土樣重與土壤質地有關。一般制備2530mL飽和土漿浸出液需要土樣重：壤質砂土400600g，砂壤土250400g，壤土150250g，粉砂壤土和粘土100150g，粘土50100g。根據(jù)此標準，稱取一定量的風干土樣，放入一個帶蓋的塑料杯中，加入計算好的所需水量，充分混合成糊狀，加蓋防止蒸發(fā)。放在低溫處過夜（1416h），次日再充分攪拌。將此飽和土漿在4000rmin-1速度下離心，提取土壤溶液，或移入預先鋪有濾紙的砂芯漏斗或平瓷漏斗中（用密實的濾紙，先加少量泥漿濕潤濾紙，抽氣使濾紙與漏斗緊貼在漏斗上，繼續(xù)倒入泥漿），減壓抽濾，濾液收集在一個干凈的瓶中，加塞塞緊，供分析用。浸出液的pH、CO32-、HCO3-和電導率應當立即測定。其余的浸出液，每25mL溶液加1gL-1六偏磷酸鈉一滴，以防在靜置時CaCO3從溶液中沉淀。塞緊瓶口，留待分析用。注釋注1水土比例大小直接影響土壤可溶性鹽分的提取，因此提取的水土比例不要隨便更改，否則分析結果無法對比。注2空氣中的二氧化碳分壓大小以及蒸餾水中溶解的二氧化碳都會影響碳酸鈣、碳酸鎂和硫酸鈣的溶解度，相應地影響著水浸出液的鹽分數(shù)量，因此，必須使用無二氧化碳的蒸餾水來提取樣品。注3土壤可溶性鹽分浸提（振蕩）時間問題，經(jīng)試驗證明，水土作用2min，即可使土壤可溶性的氯化物、碳酸鹽與硫酸鹽等全部溶于水中，如果延長時間，將有中溶性鹽和難溶性鹽（硫酸鈣和碳酸鈣等）進入溶液。因此，建議采用振蕩3min立即過濾的方法，振蕩和放置時間越長，對可溶性鹽的分析結果誤差也越大。注4待測液不可在室溫下放置過長時間（一般不得超過一天），否則會影響鈣、鎂、碳酸根和重碳酸根的測定?？梢詫V液儲存4條件下備用。注5對于難以過濾的堿化度高或質地粘重的土壤可用巴氏濾管抽濾。巴氏濾管是用不同細度的陶瓷制成，其微孔大小分為6級。號數(shù)越大，微孔越小，土壤鹽分過濾可用1G3或1G4。也有的巴氏濾管微孔大小分為粗、中、細三級，土壤鹽分過濾可用粗號或中號。9.3土壤可溶性鹽總量的測定測定土壤可溶性鹽總量有電導法和殘渣洪干法。電導法比較簡便、方便、快速。殘渣洪干法比較準確，但操作繁瑣、費時，另外它也可用于陰陽離子總量相加計算。9.3.1電導法19.3.1.1方法原理 土壤可溶性鹽是強電解質，其水溶液具有導電作用。以測定電解質溶液的電導為基礎的分析方法，稱為電導分析法。在一定濃度范圍內，溶液的含鹽量與電導率呈正相關。因此，土壤浸出液的電導率的數(shù)值能反映土壤含鹽量的高低，但不能反映混合鹽的組成。如果土壤溶液中幾種鹽類彼此間的比值比較固定時，則用電導率值測定總鹽分濃度的高低是相當準確的。土壤浸出液的電導率可用電導儀測定，并可直接用電導率的數(shù)值來表示土壤含鹽量的高低。將連接電源的兩個電極插入土壤浸出液（電解質溶液）中，構成一個電導池。正負兩種離子在電場作用下發(fā)生移動，并在電極上發(fā)生電化學反應而傳遞電子，因此電解質溶液具有導電作用。根據(jù)歐姆定律，當溫度一定時，電阻與電極間的距離（L）成正比，與電極的截面積（A）成反比。式中：R電阻（歐姆）； 電阻率。當L=，A=1cm2則R=，此時測得的電阻稱為電阻率。溶液的電導是電阻的倒數(shù)，溶液的電阻率（EC）則是電阻率的倒數(shù)。電阻率的單位常用西門子米-1（Sm-1）。土壤溶液的電阻率一般小于1個Sm-1，因此常用dSm-1 （分西門子米-1）表示。兩電極片間的距離和電極片的截面積難以精確測量，一般可用標準KCl溶液（其電導率在一定溫度下是已知的）求出電極常數(shù)（1）。K為電極常數(shù)，ECKCl為標準KCl溶液（0.02molL-1）的電阻率（dSm-1），18時ECKCl=2.397dSm-1，25時為2.765dSm-1。SKCl為同一電極在相同條件下實際測得的電導度值。那么，待測液測得的電導度乘以電極常數(shù)就是待測液的電導率。大多數(shù)電導儀有電極常數(shù)調節(jié)裝置，可以直接讀出待測液的電阻率，無需再考慮用電極常數(shù)進行計算結果。9.3.1.2儀器（1）電導儀。目前在生產(chǎn)科研應用較普遍的是DDSJ-308型等電導儀。此外還有適于野外工作需要的袖珍電導儀。（2）電導電極。一般多用上海雷磁儀器廠生產(chǎn)的DJS-1C型等電導電極。這種電極使用前后應浸在蒸餾水內，以防止鉑黑的惰化。如果發(fā)現(xiàn)鍍鉑黑的電極失靈，可浸在1:9 的硝酸或鹽酸中2min，然后用蒸餾水沖洗再行測量。如情況無改善，則應重鍍鉑黑，將鍍鉑黑的電極浸入王水中，電解數(shù)分鐘，每分鐘改變電流方向一次，鉑黑即行溶解，鉑片恢復光亮。用重鉻酸鉀濃硫酸的溫熱溶液浸洗，使其徹底潔凈，再用蒸餾水沖洗。將電極插入100mL溶有氯化鉑3g和醋酸鉛0.02g配成的水溶液中，接在1.5V的干電池上電解10min，5min改變電流方向1次，就可得到均勻的鉑黑層，用水沖洗電極，不用時浸在蒸餾水中。9.3.1.3試劑（1）0.01molL-1的氯化鉀溶液。稱取干燥分析純KCl0.7456g溶于剛煮沸過的冷蒸餾水中，于25稀釋至1L，貯于塑料瓶中備用。這一參比標準溶液在25時的電阻率是1.412 dSm-1。（2）0.02molL-1的氯化鉀溶液。稱取KCl1.4911g，同上法配成1L，則25時的電阻率是2.765dSm-1。9.3.1.4操作步驟 吸取土壤浸出液或水樣3040mL，放在50mL的小燒土壤樣品（通過1mm篩孔）水分飽和土漿法1:1提取法1:5提取法減壓過濾法土壤浸出液電導法 水溶性鹽總量的測定 水溶性鹽總量的測定 陰離子測定殘渣烘干法 CO32- SO42- Ca2+ K+ Na+火焰光度法火焰光度法EDTA絡 合滴定法EDTA間 接測定法酚酞指示劑 CHO3- 或 重量法溴甲酚綠甲基橙指 示 劑者說 Mg2+EDTA絡 合滴定法 Cl-AgNO滴定法 或 或原子吸收法離子電極法杯中（如果土壤只用電導儀測定總鹽量，可稱取4g風干土放在25mm200mm的大試管中，加水20mL，蓋緊皮塞，振蕩3min，靜置澄清后，不必過濾，直接測定。測量液體溫度。如果測一批樣品時，應每隔10min測一次液溫，在10min內所測樣品可用前后兩次液溫的平均溫度或者在25恒溫水浴中測定。將電極用待測液淋洗12次（如待測液少或不易取出時可用水沖洗，用濾紙吸干），再將電極插入待測液中，使鉑片全部浸沒在液面下，并盡量插在液體的中心部位。按電導儀說明書調節(jié)電導儀，測定待測液的電導度（S），記下讀數(shù)。每個樣品應重讀23次，以防偶爾出現(xiàn)的誤差。一個樣品測定后及時用蒸餾水沖洗電極，如果電極上附著有水滴，可用濾紙吸干，以備測下一個樣品繼續(xù)使用。9.3.1.5結果計算（1）土壤浸出液的電導率EC25=電導度（S）溫度校正系數(shù)（ft）電極常數(shù)K）（注1）。一般電導儀的電極常數(shù)值已在儀器上補償，故只要乘以溫度校正系數(shù)即可，不需要再乘電極常數(shù)。溫度校正系數(shù)（ft）可查表9-4。粗略校正時，可按每增高1，電導度約增加2%計算。 表9-4電阻或電導之溫度校正系數(shù)（ft）溫度（）校正值溫度（）校正值溫度（）校正值溫度（）校正值3.04.05.06.07.08.09.010.011.012.013.014.015.016.017.018.018.218.418.618.819.019.219.419.619.81.7091.6601.6631.5691.5281.4881.4481.4111.3751.3411.3091.2771.2471.2181.1891.1631.1571.1521.1471.1421.1361.1311.1271.1221.11720.020.220.420.620.821.021.221.421.621.822.022.222.422.622.823.023.223.423.623.824.024.224.424.624.81.1121.1071.1021.0971.0921.0871.0821.0781.0731.0681.0641.0601.0551.0511.0471.0431.0381.0341.0291.0251.0201.0161.0121.0081.00425.025.225.425.625.826.026.226.426.626.827.027.227.427.627.828.028.228.428.628.829.029.229.429.629.81.0000.9960.9920.9880.9830.9790.9750.9710.9670.9640.9600.9560.9530.9500.9470.9430.9400.9360.9320.9290.9250.9210.9180.9140.91130.030.230.430.630.831.031.231.431.631.832.032.232.432.632.833.034.035.036.037.038.039.040.041.0 0.9070.9040.9010.8970.8940.8900.8870.8840.8800.8770.8730.8700.8670.8640.8610.8580.8430.8290.8150.8010.7880.7750.7630.750當液溫在1735之間時，液溫與標準液溫25每差1，則電導率約增減2%，所以EC25也可按下式直接算出。 （2）標準曲線法（或回歸法）計算土壤全鹽量。從土壤含鹽量%與電導率的相關直線或回歸議程查算土壤全鹽量（%，或gkg-1）。標準曲線的繪制：溶液的電導度不僅與溶液中鹽分的濃度有關，而且也受鹽分的組成成分的影響。因此要使電導度的數(shù)值能符合土壤溶液中鹽分的濃度，那就必須預先用所測地區(qū)鹽分的不同濃度的代表性土樣若干個（如20個或更多一些）用殘渣烘干法測得土壤水溶性鹽鹽總量%。再以電導法測其土壤溶液的電導度，換算成電導率（EC25），在方格坐標紙上，以縱坐標為電導率，橫坐標為土壤水溶性鹽總量，%，劃出各個散點，將有關點作出曲線，或者計算出回歸方程（注2）。有了這條直線或方程可以把同一地區(qū)的土壤溶液鹽分用同一型號的電導儀測得其電導度，改算成電導率，查出土壤水溶性鹽總量（%）。（3）直接用土壤浸出液的電導率來表示土壤水溶性鹽總量。目前國內多采用5:1水土比例的浸出液作電導測定，不少單位正在進行浸出液的電導率與土壤鹽漬化程度及作物生長關系的指標研究和擬定。美國用水飽和的土漿浸出液的電導率來估計土壤全鹽量，其結果較接近田間情況，并已有明確的應用指標（表9-5）。表9-5 土壤飽和浸出液的電導率與鹽分（%）和作物生長關系飽和浸出液EC25/ （dSm-1）鹽分/（gkg-1）鹽漬化程度植物反應0224488161610.0非鹽漬化土壤鹽漬化土壤中度鹽土重鹽土極重鹽土對作物不產(chǎn)生鹽害對鹽分極敏感的作物產(chǎn)量可能受到影響對鹽分敏感作物產(chǎn)量受到影響，但對耐鹽作物（苜蓿、棉花、甜菜、高梁、谷子）無多大影響只有耐鹽作物有收成，但影響種子發(fā)芽，而且出現(xiàn)缺苗，嚴重影響產(chǎn)量只有極少數(shù)耐鹽植物能生長，如鹽植的牧草、灌木、樹木等。注釋注1電極常數(shù)K的測定。電極的鉑片面積與距離不一定是標準的，因此必須測定電極常數(shù)K值。測定方法是：用電導電極來測定已知電導率的KCl標準溶液的電導度。即可算出該電極常數(shù)K值。不同溫度時KCl標準溶液的電導率如表6所示。式中：ECKCl標準溶液的電導率； S測得KCl標準溶液的電導度。表9-6 0.02000molKCl標準溶液在不同溫度下的電導度T()電導度T()電導度T()電導度T()電導度11121314152.0432.0932.1422.1932.24316171819202.2942.3452.3972.4492.50121222324252.5532.6062.6592.7122.76526272829302.8192.8732.9272.9813.036注2鹽的含量與溶液電導率，許多研究者發(fā)現(xiàn)不是簡單的直線關系，若以鹽含量以應電導率的對數(shù)值作圖或回歸統(tǒng)計，可以取得更理想的線性效果。9.3.2殘渣烘干質量法19.3.2.1方法原理 吸取一定量的土壤浸出液放在瓷蒸發(fā)皿中，在水浴上蒸干，用過氧化氫H2O2氧化有機質，然后在105110烘箱中烘干，稱重，即得烘干殘渣質量。9.3.2.2試劑 150gL-1過氧化氫溶液。9.3.2.3操作步驟 吸收1:5土壤浸出液或水樣2050mL（根據(jù)鹽分多少取樣，一般應使鹽分重量在0.020.2g之間）（注1）放在100mL已知烘干質量的瓷蒸發(fā)皿內，在水浴上蒸干，不必取下蒸發(fā)皿，用滴管沿皿四周加150 gL-1H2O2，使殘渣濕潤，繼續(xù)蒸干，如此反復用H2O2處理，使有機質完全氧化為止，此時干殘渣全為白色（注2），蒸干后殘渣和皿放在105110烘箱中烘干12h，取出冷卻，用分析天平稱重，記下質量。將蒸發(fā)皿和殘渣再次烘干0.5h，取出放在干燥器中冷卻。前后兩次質量之差不得大于1mg（注3）。9.3.2.4結果計算式中：m1烘干殘渣質量(g)； m2烘干土樣質量(g)。注釋注1吸取待測液的數(shù)量，應以鹽分的多少而定，如果含鹽量5.0gkg-1，則吸取25mL；含鹽量5.0gkg-1，則吸取50mL或100mL。保持鹽分量在0.020.2g之間。注2加過氧化氫去除有機質時，只要達到使殘渣濕潤即可，這樣可以避免由于過氧化氫分解時泡沫過多，使鹽分濺失，因而必須少量多次地反復處理，直至殘渣完全變白為止。但溶液中有鐵存在而出現(xiàn)黃色氧化鐵時，不可誤認為是有機質的顏色。注3由于鹽分（特別是鎂鹽）在空氣中容易吸水，故應在相同的時間和條件下冷卻稱重。9.3.3用陽離子和陰離子總量計算土壤或水樣中的總鹽量土壤水溶性鹽總量（gkg-1）=八個離子質量分數(shù)（gkg-1）之和。9.4陽離子的測定土壤水溶性鹽中的陽離子包括Ca2+、Mg2+、K+、Na+。目前Ca2+和Mg2+的測定中普遍應用的是EDTA滴定法。它可不經(jīng)分離而同時測定鈣鎂含量，符合準確和快速分析的要求。近年來廣泛應用原子吸收光譜法也是測定鈣和鎂的好方法。K+、Na+的測定目前普遍使用的火焰光度法。9.4.1鈣和鎂的測定EDTA滴定法9.4.1.1方法原理 EDTA能與許多金屬離子Mn、Cu、Zn、Ni、Co、Ba、Sr、Ca、Mg、Fe、Al等配合反應，形成微離解的無色穩(wěn)定性配合物。但在土壤水溶液中除Ca2+和Mg2+外，能與EDTA配合其它金屬離子的數(shù)量極少，可不考慮。因而可用EDTA在pH10時直接測定Ca2+和Mg2+的數(shù)量。干擾離子加掩蔽劑消除，待測液中Mn、Fe、Al等金屬含量多時，可加三乙醇胺掩蔽。1:5的三乙醇胺溶液2mL能掩蔽510mgFe、10mgAl、4mgMn。當待測液中含有大量CO32-或HCO3-時，應預先酸化，加熱除去CO2，否則用NaOH溶液調節(jié)待測溶液pH12以上時會有CaCO3沉淀形成，用EDTA滴定時，由于CaCO3逐漸離解而使滴定終點拖長。當單獨測定Ca時，如果待測液含Mg2+超過Ca2+的5倍，用EDTA滴定Ca2+時應先稍加過量的EDTA，使Ca2+先和EDTA配合，防止堿化形成的Mg(OH)2沉淀對吸附。最后再用CaCl2標準溶液回滴過量EDTA。單獨測定Ca時，使用的指示劑有紫尿酸銨，鈣指示劑（NN）或酸性鉻藍K等。測定Ca、Mg含量時使用的指示劑有鉻黑T、酸性鉻藍K等。9.4.1.2主要儀器 磁性拌器、10mL半微量滴定管9.4.1.3試劑（1）4molL-1的氫氧化鈉。溶解氫氧化鈉40g于水中，稀釋至250mL，貯塑料瓶中，備用。（2）鉻黑T指示劑。溶解鉻黑T0.2g于50mL甲醇中，貯于棕色瓶中備用，此液每月配制1次，或者溶解鉻黑T0.2g于50mL二乙醇胺中，貯于棕色瓶。這樣配制的溶液比較穩(wěn)定，可用數(shù)月?；蛘叻Q鉻黑T0.5g于干燥分析純NaCl100g共同研細，貯于棕色瓶中，用畢即刻蓋好，可長期使用。（3）酸性鉻藍K+萘酚綠B混合指示劑（KB指示劑）。稱取酸性鉻藍K0.5g和萘酚綠B1g與干燥分析純NaCl100g共同研磨成細粉，貯于棕色瓶中或塑料瓶中，用畢即刻蓋好?？砷L期使用?；蛘叻Q取酸性鉻藍K0.1g，萘酚綠B0.2g，溶于50 mL水中備用，此液每月配制1次。（4）濃HCl（化學純，=1.19gmL-1）。（5）1:1HCl（化學純）。取1份鹽酸加1份水。（6）pH10緩沖溶液。稱取氯化銨（化學純）67.5g溶于無CO2的水中，加入新開瓶的濃氨水（化學純，=0.9 gmL-1，含氨25%）570mL，用水稀釋至1L，貯于塑料瓶中，并注意防止吸收空氣中的CO2。（7）0.01molmL-1Ca標準溶液。準確稱取在105下烘干46h的分析純CaCO30.5004g溶于25mL0.5 molmL-1HCl中煮沸除去CO2，用無CO2蒸餾水洗入500mL量瓶，并稀釋至刻度。（8）0.01molmL-1EDTA標準溶液。取EDTA 二鈉鹽3.720g溶于無CO2的蒸餾水中，微熱溶解，冷卻定容至1000mL。用標準Ca2+溶液標定，貯于塑料瓶中，備用。9.4.1.5操作步驟（1）鈣的測定。吸取土壤浸出液或水樣1020mL（含Ca0.020.2mol）放在150mL燒杯中，加1:1HCl2滴，加熱1min，除去CO2，冷卻，將燒杯放在磁攪拌器上，杯下墊一張白紙，以便觀察顏色變化。給此溶液中加4 molmL-1的NaOH3滴中和HCl，然后每5mL待測液再加1滴NaOH和適量KB指示劑，攪動以便Mg(OH)2沉淀。用EDTA標準溶液滴定，其終點由紫紅色至藍綠色。當接近終點時，應放慢滴定速度，510s加1滴。如果無磁攪拌器時應充分攪動，謹防滴定過量，否則將會得不到準確終點。記下EDTA用量（V1）。（2）Ca、Mg合量的測定。吸取土壤浸出液或水樣120mL（每份含Ca和 Mg0.010.1mol）放在150mL的燒杯中，加1:1HCl2滴搖動，加熱至沸1min，除去CO2，冷卻。加3.5mLpH10緩沖液，加12滴鉻黑T指示劑，用EDTA標準溶液滴定，終點顏色由深紅色到天藍色，如加KB指示劑則終點顏色由紫紅變成藍綠色，消耗EDTA量（V2）。9.4.1.5結果計算土壤水溶性鈣（1/2Ca）含量（cmolkg-1）土壤水溶性鈣（Ca）含量（gkg-1）=土壤水溶性鎂（1/2Mg）含量（cmolkg-1）土壤水溶性鎂（Mg）含量（gkg-1）式中：V1滴定Ca2+時所用的EDTA體積（mL）； V2滴定時Ca2+、Mg2+含量時所用的EDTA體積（mL）； c(EDTA)EDTA標準溶液的濃度（molmL-1）； ts分取倍數(shù)； m烘干土壤樣品的質量(g)。9.4.2鈣和鎂的測定原子吸收分光光度法9.4.2.1主要儀器 原子吸收分光光度計（附Ca、Mg空心陰極燈）9.4.2.2試劑（1）50gL-1LaCl37H2O溶液。稱LaCl37H2O13.40g溶于100mL水中，此為50gL-1鑭溶液。（2）100gmL-1Ca標準溶液。稱取CaCO3（分析純，在110烘4h）溶于1molL-1HCl溶劑中，煮沸趕去CO2，用水洗入1000mL容量瓶中，定容。此溶液Ca濃度為1000gmL-1，再稀釋成100gmL-1Ca標準溶液。（3）25gmL-1Mg標準溶液。稱金屬鎂（化學純）0.1000g溶于少量6molL-1HCl溶劑中，用水洗入1000mL容量瓶中，此溶液Mg濃度為100gmL-1，再稀釋成250gmL-1Mg標準溶液。將以上這兩種標準溶液配制成Ca、Mg混合標準溶液系列，含Ca：020gmL-1；Mg01.0gmL-1，最后應含有待測液相同濃度的HCl和LaCl3。9.4.2.3操作步驟 吸取一定量的土壤浸出液于50mL量瓶中，加50gL-1LaCl3溶液5mL，用去離子水定容。在選擇工作條件的原子吸收分光光度計上分別在422.7nm(Ca)及285.2nm(Mg)波長處測定吸收值。可用自動進樣系統(tǒng)或手控進樣，讀取記錄標準溶液和待測液的結果。并在標準曲線上查出（或回歸法求出）待測液的測定結果。在批量測定中，應按照一定時間間隔用標準溶液校正儀器，以保證測定結果的正確性。9.4.2.4結果計算土壤水溶性鈣（Ca2+）含量（gkg-1）=（Ca2+）50ts103/m土壤水溶性鈣（1/2Ca）含量（cmolkg-1）= Ca2+（gkg-1）/0.020土壤水溶性鈣（Mg2+）含量（gkg-1）=（Mg2+）50ts103/m土壤水溶性鈣（1/2Mg）含量（cmolkg-1）= Mg2+（gkg-1）/0.0122式中：（Ca2+）或（Mg2+）鈣或鎂的質量濃度（gmL-1）； ts分取倍數(shù)； 50待測液體積（mL）； 0.020和0.01221/2 Ca2+和Mg2+的摩爾質量（kg-1mol）； m土壤樣品的質量（g）。9.4.3鉀和鈉的測定火焰光度法9.4.3.1方法原理 K、Na元素通過火焰燃燒容易激發(fā)而放出不同能量的譜線，用火焰光度計測示出來，以確定土壤溶液中的K、Na含量。為抵銷K、Na二者的相互干擾，可把K、Na配成混合標準溶液，而待測液中的Ca對于K干擾不大，但對Na影響較大。當Ca達400mgkg-1時對K測定無影響，而Ca在20mgkg-1時對Na就有干擾，可用Al2(SO4)3抑制Ca的激發(fā)減少干擾，其它Fe3+200mgkg-1，Mg2+500mgkg-1時對K、Na測定皆無干擾，在一般情況下（特別是水浸出液）上述元素未達到此限。9.4.3.2儀器 火焰光度計9.4.3.3試劑（1）約c=0.1molL-11/6 Al2(SO4)3溶液。稱取Al2(SO4)334g或Al2(SO4)318H2O 66g溶于水中，稀釋至1L。（2）K標準溶液。 稱取在105烘干46h的分析純KCl1.9069g溶于水中，定容成1 000mL，則含K為1 000gmL-1，吸取此液100mL，定容1 000mL，則得100gmL-1 K標準溶液。（3）Na標準溶液。稱取在105烘干46h的分析純NaCl2.542g溶于水中，定容成1 000mL，則含Na為1 000gmL-1，吸取此液250mL，定容1 000mL，則得250gmL-1 Na標準溶液。將K、Na兩標準溶液按照需要可配成不同濃度和比例的混合標準溶液（如將K100gmL-1和Na250gmL-1 Na標準溶液等量混合則得K50gmL-1和Na125gmL-1的混合標準溶液，貯在塑料瓶中備用）。9.4.3.4操作步驟 吸取土壤浸出液1020mL，放入50mL量瓶中，加Al2(SO4)3溶液1mL，定容。然后，在火焰光度計上測試（每測一個樣品都要用水或被測液充分吸洗噴霧系統(tǒng)），記錄檢流計讀數(shù)，在標準曲線上查出它們的濃度；也可利用帶有回歸功能的計算器算出待測液的濃度。標準曲線的制作。吸取K、Na混合標準溶液0，2，4，6，8，10，12，16，20mL，分別移入9個50mL的量瓶中，加Al2(SO4)31mL，定容，則分別含K為0，2，4，6，8，10，12，16，20gmL-1和含Na為0，5，10，15，20，25，30，40，50gmL-1。用上述系列標準溶液，在火焰光度計上用各自的濾光片分別測出K和Na在檢流計上的讀數(shù)。以檢流計讀數(shù)為縱坐標，在直角坐標紙上繪出K、Na的標準曲線；或輸入帶有回歸功能的計算器，求出回當方程。9.4.3.5結果計算土壤水溶性K+、Na+含量（gkg-1）=（K+、Na+）50ts103/m式中：（K+、Na+）鉀或鈉的質量濃度（gmL-1）； ts分取倍數(shù)； 50待測液體積（mL）； m土壤樣品的質量（g）。9.5陰離子的測定在鹽土分類中，常用陰離子的種類和含量進行劃分，所以在鹽土的化學分析中，須進行陰離子的測定。在陰離子分析中除SO42-外，多采用半微量滴定法。SO42-測定的標準方法是BaSO4重量法，但常用的是比濁法，或半微量EDTA間接配合滴定法或差減法。9.5.1碳酸根和重碳酸根的測定雙指示劑中和滴定法在鹽土中常有大量HCO3-，而在鹽堿土或堿土中不僅有HCO3-，也有CO32-。在鹽堿土或堿土中OH-很少發(fā)現(xiàn)，但在地下水或受污染的河水中地有OH-存在。在鹽土或鹽堿土中由于淋洗作用而使Ca2+或Mg2+在土壤下層形成CaCO3和Mg CO3或者CaSO42H2O和Mg SO4H2O沉淀，致使土壤上層Ca2+、Mg2+減少， Na+/（Ca2+Mg2+）比值增大，土壤膠體對Na+的吸附增多，這樣就會導致堿土的形成，同時土壤中就會出現(xiàn)CO32-。這是因為土壤膠體吸附的鈉水解形成NaOH，而NaOH又吸收土壤空氣中的CO2形成Na2CO3之故。因而CO32-和HCO3-是鹽堿土或堿土中的重要成分。土壤Na+H2O 土壤H+ +NaOH2 NaOH+ CO2Na2CO3+ H2ONa2CO3+ CO2+H2O 2 NaHCO3 9.5.1.1方法原理 土壤水浸出液的堿度主要決定于堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽及重碳酸鹽。溶液中同時存在碳酸根和碳酸根時，可以應用雙指示劑進行滴定。Na2CO3+HCl= NaHCO3+ NaCl(pH8.3為酚酞終點) （1）Na2CO3+HCl= NaCl+ CO2+ H2O(pH4.1為溴酚藍終點) （2）由標準酸的兩步用量可分別求得土壤中CO32-和HCO3-的含量。滴定時標準酸如果采用H2SO4，則滴定后的溶液可以繼續(xù)測定Cl-的含量。對于質地粘重、堿度較高或有機質含量高的土壤，會使溶液帶有黃棕色，終點很難確定，可采用電位滴定法（即采用電位指示滴定終點）。9.5.1.2試劑（1）5gL-1酚酞指示劑。稱取酚酞指示劑0.5g，溶于100mL的600mLL-1的乙醇中。（2）1gL-1溴酚藍(Bromophenol blue) 指示劑。稱取溴酚藍0.1g，在少量950 mLL-1的乙醇中研磨溶解，然后用乙醇詭釋至100mL。（3）0.01molL-11/2 H2SO4標準溶液。量取濃H2SO4（=1.84gmL-1）2.8mL加水至1L，將此溶液再稀釋10倍，再用標準硼砂標定其準確濃度。9.5.1.3操作步驟 吸取兩份1020mL土水比為1:5的土壤浸出液，放入100mL的燒杯中。把燒杯放在磁攪拌器上開始攪拌，或用其他方式攪拌，加酚酞指示劑12滴（每10mL加指示劑1滴），如果有紫紅色出現(xiàn)，即示有碳酸鹽存在，用H2SO4標準溶液滴定至淺紅色剛一消失即為終點，記錄所用H2SO4溶液的毫升數(shù)（V1）。溶液中再加溴酚藍指示劑12滴（每5mL加指示劑1滴），在攪拌中繼續(xù)用標準H2SO4溶液滴定至終點，由藍紫色剛褪去，記錄加溴酚藍指示劑后所用H2SO4標準溶液的毫升數(shù)（V2）。9.5.1.4結果計算土壤中水溶性CO32-含量（cmolkg-1）=土壤中水溶性CO32-含量（gkg-1）=1/2CO32-，（cmolkg-1）0.03009.5.2氯離子的測定土壤中普遍都含有Cl-，它的來源有許多方面，但在鹽堿土中它的來源主要是含氯礦物的風化、地下水的供給、海水浸漫等方面。由于Cl-在鹽土中含量很高，有時高達水溶性鹽總量的80%以下，所以常被用來表示鹽土的鹽化程度，作為鹽土分類和改良的主要參考指標。因而鹽土分析中Cl-是必須測定的項目之一，甚至有些情況下只測定Cl-就可以判斷鹽化程度。以二苯卡貝肼為指示劑的硝酸汞滴定法和以K2CrO4為指示劑的硝酸銀滴定法（莫爾法），都是測定Cl-離子的好方法。前者滴定終點明顯，靈敏度較高，但需調節(jié)溶液酸度，手續(xù)較繁。后者應用較廣，方法簡便快速，滴定在中性或微酸性介質中進行，尤其適用于鹽漬化土壤中Cl-測定，待測液如有顏色可用電位滴定法。Cl-選擇性電極法也被廣泛使用。9.5.2.1硝酸銀滴定法9.5.2.1.1方法原理 用AgNO3標準溶液滴定Cl-1是以K2CrO4為指示劑，其反應如下：Cl-+Ag+AgCl（白色）CrO42-+2Ag+Ag2CrO4（棕紅色）AgCl和Ag2CrO4雖然都是沉淀，但在室溫下，AgCl的溶解度（1.510-3gL-1）比Ag2CrO4的溶解度（2.510-3gL-1）小，所以當溶液中加入AgNO3時，Cl-首先與Ag+作用形成白色AgCl沉淀，當溶液中Cl-全被Ag+沉淀后，則Ag+就與K2CrO4指示劑起作用，形成棕紅色Ag2CrO4沉淀，此時即達終點。用AgNO3滴定Cl-時應在中性溶液中進行，因為在酸性環(huán)境中會發(fā)生如下反應：CrO42-+H+HCrO4-因而降低了K2CrO4指示劑的靈敏性，如果在堿性環(huán)境中則：Ag+ OH-AgOH而AgOH飽和溶液中的Ag+濃度比Ag2CrO4飽和液中的為小，所以AgOH將先于Ag2CrO4沉淀出來，因此，雖達Cl-的滴定終點而無棕紅色沉淀出現(xiàn)，這樣就會影響Cl-的測定。所以用測定CO32-和HCO3-以后的溶液進行Cl-的測定比較合適。在黃色光下滴定，終點更易辨別。如果從蘇打鹽土中提出的浸出液顏色發(fā)暗不易辨別終點顏色變化時，呆用電位滴定法代替。9.5.2.1.2試劑（1）50 gL-1鉻酸鉀指示劑。溶解K2CrO45g于大約75mL水中，滴加飽和的AgNO3溶液，直到出現(xiàn)棕紅色Ag2CrO4沉淀為止，在避光放置24h，傾清或過濾除去Ag2CrO4沉淀，半清液稀釋至100mL，貯在棕紅瓶中，備用。（2）0.025molL-1硝酸銀標準溶液。將105烘干的AgNO34.2468g于溶解于水中，稀釋至1L。必要時用0.01molL-1KCl溶液標定其準確濃度。9.5.2.1.3操作步驟 用滴定碳酸鹽和重碳酸鹽以后的溶液繼續(xù)滴定Cl-。如果不用這個溶液，可另取兩份新的土壤浸出液，用飽和NaHCO3溶液或0.05 molL-1H2SO4溶液調至酚酞指示劑紅色褪去。每5mL溶液加K2CrO4指示劑1滴，在磁攪拌器上，用AgNO3標準溶液滴定。無磁攪拌器時，滴加AgNO3時應隨時攪拌或搖動，直到剛好出現(xiàn)棕紅色沉淀不再消失為止。9.5.2.1.4結果計算土壤中水溶性Cl-含量（cmolkg-1）=土壤中水溶性Cl-含量（gkg-1）= Cl-，（cmolkg-1）0.03545式中：V消耗的AgNO3標準溶液體積，（mL）； cAgNO3摩爾濃度（molL-1）； ts分取倍數(shù)； m烘干土樣質量(g)； 0.03545Cl-的摩爾質量（kgmol-1）。9.5.3硫酸根的測定在干旱地區(qū)的鹽土中易溶性鹽往往以硫酸鹽為主。硫酸根分析是水溶性鹽分析中比較麻煩的一個項目。經(jīng)典方法是硫酸鋇沉淀稱重法，但由于手續(xù)繁瑣，而妨礙了它的廣泛使用。近幾十年來，滴定方法的發(fā)展，特別是EDTA滴定方法的出現(xiàn)有取代重量法之勢。硫酸鋇比濁測定SO42-雖然快速、方便，但受沉淀條件的影響，結果準確性差。硫酸聯(lián)苯胺比濁法雖然精度差，但作為野外快速測定硫酸根還是比較方便的。用鉻酸鋇測定SO42-，可以用硫代硫酸鈉滴定法，也可以用CrO42-比色法，前者比較麻煩，后者較快速，但精確度較差，四羥基醌（二鈉鹽）可以快速測定SO42-。四羥基醌（二鈉鹽）是一種Ba2+的指示劑，在一定條件下，四羥基醌與溶液中的Ba2+形成紅色絡合物。所以可用BaCl2滴定來測定SO42-。下面介紹EDTA間接絡合滴定法和BaSO4比濁法。9.5.3.1EDTA間接絡合滴定法9.5.3.1.1方法原理 用過量氯化鋇將溶液中的硫酸根完全沉淀。為了防止BaCO3沉淀的產(chǎn)生，在加入BaCl2溶液之前，待測液必須酸化，同時加熱至沸以趕出CO2，趁熱加入BaCl2溶液以促進BaSO4沉淀，形成較大顆粒。過量Ba2+連同待測液中原有的Ca2+和Mg2+，在pH10時，以鉻黑T指示劑，用EDTA標準液滴定。為了使終點明顯，應添加一定量的鎂。從加入鋇鎂所消耗EDTA的量（用空白標定求得）和同體積待測液中原有Ca2+、Mg2+所消耗EDTA的量之和減去待測液中原有Ca2+、Mg2+以及與SO42-作用后剩余鋇及鎂所所消耗EDTA的量，即為消耗于沉淀SO42-的Ba2+量，從而可求出SO42-量。如果待測液中SO42-濃度過大，則應減少用量。9.5.3.1.2試劑（1）鋇鎂混合液。稱BaCl22H2O（化學純