生產(chǎn)工序_磷酸生產(chǎn)過程中的化學(xué)反應(yīng)概論

磷酸生產(chǎn)過程中的化學(xué)反應(yīng) 濕法磷酸是使用硫酸或者其他強(qiáng)酸分解磷礦所制得磷酸的方法的統(tǒng)稱 使用硫酸對(duì)磷礦進(jìn)行分解的反應(yīng)式為 磷酸生產(chǎn)過程中的化學(xué)反應(yīng) 磷礦的酸解分為兩步進(jìn)行 第一步是磷礦石和循環(huán)料漿 返回系統(tǒng)的磷酸 進(jìn)行預(yù)分解反應(yīng) 磷礦首先溶解在過量的磷酸溶液中 反應(yīng)生成磷酸一鈣 預(yù)分解的目的主要是防止磷礦與濃硫酸直接反應(yīng) 避免在磷礦粒子表面生成硫酸鈣薄膜而阻止磷礦的進(jìn)一步分解 同時(shí)也有利于硫酸鈣過飽和度的降低 磷酸生產(chǎn)過程中的化學(xué)反應(yīng) 第二步為預(yù)分解后生成的磷酸一鈣料漿與稍過量的硫酸反應(yīng) 生成硫酸鈣結(jié)晶與磷酸溶液 由于磷酸鈣對(duì)磷酸的緩沖作用 使磷酸的預(yù)分解不能進(jìn)行到完全 在加入硫酸后 反應(yīng)1 3開始進(jìn)行 消耗掉了反應(yīng)1 2的產(chǎn)物 使原本已經(jīng)到達(dá)平衡的反應(yīng)1 2得以繼續(xù)進(jìn)行 直至完全反應(yīng) 磷酸生產(chǎn)過程中的化學(xué)反應(yīng) 硫酸鈣的結(jié)晶形態(tài)硫酸鈣可以以三種不同的水和結(jié)晶從磷酸溶液中沉淀出來(lái) 其生成條件主要取決于溶液中磷酸的濃度 溫度以及游離硫酸的濃度 根據(jù)生產(chǎn)條件的不同 可以生成二水硫酸鈣 半水硫酸鈣和無(wú)水硫酸鈣三種 故上述中的n可以等于2 1 2或0 對(duì)應(yīng)的方法分別稱為二水法 半水法和無(wú)水法 磷酸生產(chǎn)過程中的化學(xué)反應(yīng) 磷礦酸解中的副反應(yīng) 磷礦石分解的反應(yīng)機(jī)理 磷礦石被磷酸分解是一個(gè)液固相非催化反應(yīng) 在反應(yīng)的過程中 磷礦石不斷地溶解在酸中 在無(wú)包裹現(xiàn)象發(fā)生的情況下 礦粉隨反應(yīng)進(jìn)行粒徑逐漸減小 直至消失 反應(yīng)過程符合粒徑減小的縮芯模型 磷礦石分解的反應(yīng)機(jī)理 對(duì)于這種情況 整個(gè)反應(yīng)過程將經(jīng)歷三個(gè)步驟 1 液體反應(yīng)物通過液膜擴(kuò)散到礦粒表面 2 液體反應(yīng)物與礦粒發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 生成產(chǎn)物 3 反應(yīng)產(chǎn)物通過液膜擴(kuò)散到液相主體 磷礦石分解的反應(yīng)機(jī)理 如果反應(yīng)過程中有包裹現(xiàn)象的發(fā)生 礦粒在反應(yīng)的過程中粒徑不變 液相反應(yīng)物不斷地通過擴(kuò)散進(jìn)入礦粒內(nèi)部與之發(fā)生反應(yīng) 反應(yīng)產(chǎn)物不斷地附著在礦粒表面 而反應(yīng)物所占部分越來(lái)越小 直至全部反應(yīng) 反應(yīng)過程符合粒徑不變的縮芯模型 磷礦石分解的反應(yīng)機(jī)理 對(duì)于這種情況 整個(gè)反應(yīng)將經(jīng)歷五個(gè)步驟 1 液體反應(yīng)物通過液膜擴(kuò)散到顆粒的外表面 外擴(kuò)散 2 液體反應(yīng)物通過硫酸鈣層擴(kuò)散到未反應(yīng)芯的界面 內(nèi)擴(kuò)散 3 液體反應(yīng)物與礦粒發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 生成產(chǎn)物 4 反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)界面通過硫酸鈣層擴(kuò)散到顆粒外表面 內(nèi)擴(kuò)散 5 反應(yīng)產(chǎn)物從顆粒外表面通過液膜層擴(kuò)散到液相主體 外擴(kuò)散 磷礦石分解的反應(yīng)機(jī)理 對(duì)于液固相反應(yīng) 反應(yīng)中存在有液膜擴(kuò)散 固體產(chǎn)物層 也稱灰層 擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)三個(gè)步驟 所以存在過程為液膜擴(kuò)散控制 固體產(chǎn)物層 灰層 擴(kuò)散控制和化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制三種特殊情況 對(duì)于無(wú)包裹現(xiàn)象產(chǎn)生的反應(yīng) 則不存在固體產(chǎn)物層擴(kuò)散 磷礦石分解的反應(yīng)機(jī)理 對(duì)于不同的控制類型 液相反應(yīng)物濃度在反應(yīng)物顆粒內(nèi)的濃度分布也不同 圖中A標(biāo)示液相反應(yīng)物 下標(biāo)g s c e分別標(biāo)示液相主體 顆粒外表面 未反應(yīng)芯表面和反應(yīng)溫度下的平衡濃度 通過圖可知 磷礦石分解的反應(yīng)機(jī)理 1 液膜擴(kuò)散控制 當(dāng)液膜擴(kuò)散阻力遠(yuǎn)大于其他各步阻力時(shí) 過程屬于液膜擴(kuò)散控制 對(duì)于可逆反應(yīng) CAs CAc CAe對(duì)于不可逆反應(yīng) CAs CA 0 磷礦石分解的反應(yīng)機(jī)理 2 固體產(chǎn)物層 灰層 擴(kuò)散控制 液膜擴(kuò)散阻力和化學(xué)動(dòng)力學(xué)阻力都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于灰層內(nèi)的擴(kuò)散阻力 CAg CAs CAc CAe此時(shí)過程屬于固體產(chǎn)物層 灰層 內(nèi)擴(kuò)散控制 磷礦石分解的反應(yīng)機(jī)理 3 化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制當(dāng)液體湍動(dòng)程度很高 固體產(chǎn)物層孔隙率很大時(shí) 化學(xué)反應(yīng)阻力遠(yuǎn)比其他步驟大 此時(shí) CAg CAs CAc CAe此時(shí)過程屬于化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制 磷礦石分解的反應(yīng)機(jī)理 在沒有包裹現(xiàn)象發(fā)生的情況下 整個(gè)反應(yīng)過程只經(jīng)歷了三個(gè)步驟 而有包裹現(xiàn)象時(shí) 則經(jīng)歷了5個(gè)步驟 而整個(gè)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的速率 為反應(yīng)各步驟所用的時(shí)間之和 通常來(lái)說(shuō)液體通過固體層向內(nèi)擴(kuò)散和產(chǎn)物通過固體層向外擴(kuò)散的速度往往是整個(gè)反應(yīng)中最慢的 所以在有包裹現(xiàn)象發(fā)生時(shí) 反應(yīng)速率要比沒有時(shí)慢得多 影響磷礦石分解反應(yīng)速率的因素 1 溫度的影響對(duì)于不同控制類型的反應(yīng) 受溫度的影響是不同的 因?yàn)樵谑軘U(kuò)散控制過程中 擴(kuò)散系數(shù)D與溫度呈直線關(guān)系 N 阿伏伽德羅常數(shù) f 擴(kuò)散物質(zhì)在溶液中的阻力系數(shù) 影響磷礦石分解反應(yīng)速率的因素 而在化學(xué)反應(yīng)控制的過程中 反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度的關(guān)系服從阿累尼烏斯方程式 A 常數(shù) E 反應(yīng)的活化能 影響磷礦石分解反應(yīng)速率的因素 通過上述兩個(gè)公式可以看出 當(dāng)熱力學(xué)溫度T成倍增長(zhǎng)時(shí) 擴(kuò)散系數(shù)D也成倍增長(zhǎng) 而反應(yīng)速率常數(shù)k卻成百倍的增長(zhǎng) 所以 屬于化學(xué)反應(yīng)控制類型的反應(yīng)過程中 提高溫度可以使反應(yīng)速率明顯提高 而在擴(kuò)散控制類型的反應(yīng)中 隨溫度升高反應(yīng)速率的增長(zhǎng)并不大 影響磷礦石分解反應(yīng)速率的因素 2 氫離子濃度的影響溶液中的氫離子來(lái)自于反應(yīng)物硫酸 通過磷礦分解的化學(xué)方程式可知 提高反應(yīng)物的濃度 有利于反應(yīng)過程正向進(jìn)行 同時(shí) 液相主體中氫離子濃度的提高 也可以增加其向礦粒表面的擴(kuò)散量 從而提高反應(yīng)的速率 影響磷礦石分解反應(yīng)速率的因素 3 礦粒的有效表面積磷礦石酸解的反應(yīng)是在礦石表面進(jìn)行的 提高礦粒的有效表面積 可以顯著的提高反應(yīng)速率 影響磷礦石分解反應(yīng)速率的因素 4 液膜中擴(kuò)散的影響對(duì)于液膜擴(kuò)散控制的反應(yīng) 液膜擴(kuò)散的速率決定著整個(gè)反應(yīng)的速度 提高液膜擴(kuò)散速率的方法主要有提高反應(yīng)溫度 增加液體流動(dòng)速率等 影響磷礦石分解反應(yīng)速率的因素 5 硫酸鈣包裹現(xiàn)象的影響當(dāng)反應(yīng)速度過快時(shí) 生成的硫酸鈣會(huì)附著在礦粒上 對(duì)礦粒形成包裹 當(dāng)有包裹現(xiàn)象發(fā)生時(shí) 硫酸擴(kuò)散進(jìn)入礦粒內(nèi)部的速度和生成物從礦粒內(nèi)部擴(kuò)散到液相主體的速度將明顯減慢 從而影響整個(gè)反應(yīng)的速率并增加了磷的損失 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 二水物硫酸鈣只有一種晶形 半水物硫酸鈣有 型和 型兩種晶形 無(wú)水硫酸鈣有三種晶型 無(wú)水物I 無(wú)水物II和無(wú)水物III 但是 與濕法磷酸生產(chǎn)過程有關(guān)的晶型只有二水物 半水物和無(wú)水物II三種 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 CaSO4 H3PO4 H2O三元體系相平衡圖AB線為二水物 無(wú)水物熱力學(xué)平衡曲線虛線CD為二水物 半水物介穩(wěn)平衡曲線 這兩條曲線將此圖分為三個(gè)區(qū)域 區(qū)域I 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 通過左圖可知 1 在CaSO4 H3PO4 H2O三元體系體系中 硫酸鈣只有兩種穩(wěn)定晶型 二水物 區(qū)域I 和無(wú)水物 區(qū)域 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 2 在三個(gè)區(qū)域中 硫酸鈣結(jié)晶的轉(zhuǎn)化順序?yàn)?區(qū)域I半水物 無(wú)水物 二水物區(qū)域 半水物 二水物 無(wú)水物區(qū)域 二水物 半水物 無(wú)水物 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 3 在AB線上 二水物與無(wú)水物具有相同的穩(wěn)定性 在溶液中能同時(shí)存在 處于平衡 在CD線上 惟一的穩(wěn)定固相是無(wú)水物 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 4 在80 下 二水法磷酸的理論最高濃度約為33 從圖可以看出 當(dāng)磷酸濃度高于33 時(shí) 首先析出的半水物將直接轉(zhuǎn)化為無(wú)水物 得不到二水物結(jié)晶 故不能實(shí)現(xiàn)二水物流程 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 CaSO4 H3PO4 H2O H2SO4四元體系平衡相圖 由于生產(chǎn)中硫酸總是略微過量的 所以使用三元相圖分析可能有較大偏差 需使用四元相圖 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 圖中曲線是在給定的硫酸含量 以S03 表示 下平衡點(diǎn)的移動(dòng)軌跡 線以上是半水物的介穩(wěn)定區(qū) 線以下是二水物的穩(wěn)定區(qū) 當(dāng)S03 0 時(shí) 即是三元體系的結(jié)果 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 當(dāng)增大H2SO4含量后 半水物 二水物的平衡點(diǎn)將向降低磷酸濃度和溫度的方向移動(dòng) 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 根據(jù)此圖的數(shù)據(jù)得出 當(dāng)溫度一定時(shí) 四元體系中的半水物 二水物轉(zhuǎn)化平衡的軌跡是一條線性很好的直線 可用下面的直線方程式1 13表示 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 式中CP2O5代表省去百分號(hào) 的磷酸中的含量 A及B是直線的斜率和截距 隨體系溫度改變而異 不同溫度時(shí)的A和B值見下表 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 通過式1 13和表1 2可以確切地解釋和說(shuō)明生產(chǎn)中的實(shí)際問題 如采用二水物流程生產(chǎn)22 的磷酸時(shí) 在反應(yīng)溫度為80攝氏度時(shí) 可以計(jì)算得半水物 二水物轉(zhuǎn)化過程平衡點(diǎn)的極限SO3 應(yīng)為 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 CaSO4 H3PO4 H2O三元體系的轉(zhuǎn)化速率硫酸鈣結(jié)晶在磷酸水溶液中的轉(zhuǎn)化速度 快的僅在結(jié)晶產(chǎn)生后的瞬間發(fā)生 慢的可以延續(xù)到數(shù)月仍沒有達(dá)到完全轉(zhuǎn)化 這種轉(zhuǎn)化速度的差異為濕法磷酸生產(chǎn)方法的選擇提供了重要的理論依據(jù) 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 通過CaSO4 H3PO4 H2O三元體系相平衡圖可知 二水硫酸鈣僅在區(qū)域I中是穩(wěn)定的 但是區(qū)域1中溫度過低 對(duì)磷礦分解和結(jié)晶不利 且需要移走大量的反應(yīng)熱 實(shí)際反應(yīng)條件選擇在II區(qū)進(jìn)行 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 通過CaSO4 H3PO4 H2O三元體系相平衡圖可知 在II區(qū)內(nèi)穩(wěn)定的晶形是無(wú)水物 那么如何在該區(qū)內(nèi)實(shí)現(xiàn)二水流程呢 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 在二水物法的生產(chǎn)中 由于半水物形成晶核需要的活化能最小 故首先析出的是處于不穩(wěn)態(tài)的半水物 之后半水物轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)的二水物 最后二水物在轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)的無(wú)水物 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 80 下 半水物 二水物的轉(zhuǎn)化平衡點(diǎn)發(fā)生在磷酸溶液含33 P2O5時(shí) 當(dāng)磷酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于33 P2O5 轉(zhuǎn)化順序?yàn)榘胨?無(wú)水物 低于33 轉(zhuǎn)化順序?yàn)榘胨?二水物 無(wú)水物 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 由表可見 80 下半水物轉(zhuǎn)化為二水物在磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 25 P2O5的磷酸溶液中進(jìn)行得很快 當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 P2O5時(shí) 1小時(shí)內(nèi)即能完全轉(zhuǎn)化 當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18 P2O5時(shí)約2小時(shí) 在25 P205時(shí)約為6 7小時(shí) 隨著磷酸中P2O5含量的提高 轉(zhuǎn)化時(shí)間也相應(yīng)增加 至于轉(zhuǎn)化形成的介穩(wěn)態(tài)二水物再繼續(xù)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)的無(wú)水物則進(jìn)行極慢 當(dāng)P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 19 6 與12 75 時(shí) 所需的完全轉(zhuǎn)化時(shí)間分別為10天 19天及78天 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 完全轉(zhuǎn)化時(shí)間是包括結(jié)晶轉(zhuǎn)化潛期時(shí)間與實(shí)際轉(zhuǎn)化期所需時(shí)間之和 所謂轉(zhuǎn)化潛期是指在此期間內(nèi) 半水物結(jié)晶保持不變 主要是進(jìn)行新相的萌發(fā) 轉(zhuǎn)化過程實(shí)際上不曾開始 實(shí)際轉(zhuǎn)化期則是指半水物結(jié)晶開始轉(zhuǎn)變?yōu)槎锝Y(jié)晶 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 在二水法實(shí)際生產(chǎn)條件下 磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為20 25 P2O5 反應(yīng)時(shí)間5 6小時(shí) 半水物到二水物可以達(dá)到完全轉(zhuǎn)化 在圖1 4的區(qū)域 內(nèi) 二水物雖然處于介穩(wěn)態(tài) 但由于半水物轉(zhuǎn)化為二水物很快 而二水物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)的無(wú)水物極慢 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 即生成的半水物結(jié)晶能很快的轉(zhuǎn)化為二水物 但二水物轉(zhuǎn)化為無(wú)水物的速率極慢 可以認(rèn)為在反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間內(nèi) 二水物是基本穩(wěn)定的 所以可以在該區(qū)內(nèi)實(shí)現(xiàn)二水法的生產(chǎn) 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 由于硫酸鈣結(jié)晶在磷酸溶液中的轉(zhuǎn)化時(shí)間除與磷酸中含量及反應(yīng)溫度有關(guān)外 還和溶液的H2SO4含量及回漿操作有關(guān) 實(shí)際生產(chǎn)中過量的硫酸將大大地促進(jìn)半水物到二水物的轉(zhuǎn)化 同時(shí)由于酸解反應(yīng)槽多采用有大量循環(huán)料漿 回漿 的連續(xù)式生產(chǎn) 新結(jié)晶可在原有結(jié)晶基礎(chǔ)上成長(zhǎng) 故也可大大加快半水物到二水物的轉(zhuǎn)化過程 因此 由于過量硫酸與回漿的作用 實(shí)際生產(chǎn)的反應(yīng)時(shí)間還可進(jìn)一步縮短 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 濕法磷酸生產(chǎn)中對(duì)硫酸鈣的結(jié)晶具有三個(gè)明確的要求 A 晶形穩(wěn)定 在生產(chǎn)過程中不發(fā)生任何晶形的轉(zhuǎn)變 以保證生產(chǎn)的正常運(yùn)行 B 結(jié)晶顆粒粗大 整齊均勻 具有良好的過濾和洗滌性能 C 結(jié)晶速率適當(dāng) 以降低料漿在反應(yīng)器中的停留時(shí)間 從而提高生產(chǎn)能力 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 磷酸生產(chǎn)過程中 結(jié)晶過程的推動(dòng)力是硫酸鈣在溶液中的過飽和度 過飽和度越大 結(jié)晶的推動(dòng)力也就越大 穩(wěn)定的 適中的過飽和度是活的均勻 粗大結(jié)晶的基本條件 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 在二水物法生產(chǎn)磷酸的過程中 硫酸分解磷礦的主要反應(yīng)式可以簡(jiǎn)化為四步 1 磷礦石與回漿反應(yīng) 生成磷酸二氫鈣和氟化氫氣體 2 硫酸分散入反應(yīng)介質(zhì) 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 3 硫酸中的氫離子遇到被磷酸回漿分解的磷酸二氫鈣后發(fā)生反應(yīng) 4 鈣離子遇到硫酸根離子 并生成二水硫酸鈣結(jié)晶 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 在整個(gè)反應(yīng)的過程中 第四步反應(yīng)最慢 是整個(gè)反應(yīng)過程的控制步 為了對(duì)結(jié)晶過程進(jìn)行分析的方便 可將鈣離子 以CaO 表示 和硫酸根離子 SO4 的溶度積表示如下 對(duì)于75 下的濕法磷酸 此值為 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 實(shí)際生產(chǎn)中 由于過飽和的存在而使磷酸溶液中 SO42 CaO 的乘積K遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于飽和時(shí)的溶度積 所以硫酸鈣的結(jié)晶過程可以迅速發(fā)生 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 圖1 6為溫度75 30 P2O5的磷酸中的飽和與過飽和曲線圖 縱坐標(biāo)表示CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 橫坐標(biāo)表示SO42 的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 S線為硫酸鈣結(jié)晶的飽和溶解度線 SSL為硫酸鈣結(jié)晶的臨界過飽和線 S線與SSL線之間有若干條等動(dòng)力學(xué)線 即硫酸鈣結(jié)晶的析出速度線 以Kg m3料漿 h 表示 S線下面為不飽和區(qū) SSL線上面為結(jié)晶的自發(fā)成核區(qū) 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 在不飽和區(qū) 結(jié)晶無(wú)法生成 在自發(fā)成核區(qū) 結(jié)晶以非常高的速率生成 如在自發(fā)成核區(qū)進(jìn)行操作 會(huì)得到很多細(xì)晶 對(duì)結(jié)晶過程和之后的過濾十分不利 故生產(chǎn)中應(yīng)盡可能避免進(jìn)入此區(qū)域 而選擇在S線和SSL線之間 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 硫酸鈣晶體的生成和其他晶體一樣 包括有晶核生成和晶體成長(zhǎng)兩個(gè)步驟 1 晶核的生成晶核生成的機(jī)理有兩種 一次成核 二次成核 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 在工業(yè)結(jié)晶器中 碰撞成核占據(jù)首要地位 其成核方式有晶體與攪拌槳之間的碰撞 晶體與結(jié)晶器內(nèi)表面之間的碰撞及晶體之間的碰撞 其中晶體與攪拌槳之間的碰撞是主要的 影響晶核生成速度的主要原因有過飽和度 溫度和表面張力等 其中過飽和度的影響最大 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 圖1 7是晶核生成速率與溶液過飽和度之間的關(guān)系 在達(dá)到臨界過飽和度之前 晶核的生成實(shí)際上是不可能的 一旦越過了臨界過飽和度之后 晶核的生成速度將迅速增加 這一變化使得曲線有一個(gè)明顯的轉(zhuǎn)折 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 最適宜的硫酸鈣過飽和度范圍可以定性的由圖1 8表示 圖中曲線a是半水物飽和線 b是半水物臨界過飽和線 圖中曲線c和d是二水物飽和線與臨界飽和線 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 a c線的焦點(diǎn)T1是半水物和二水物溶解度平衡點(diǎn) 溫度低于T1時(shí) 二水物比半水物穩(wěn)定 但仍為介穩(wěn)態(tài) 高于T1時(shí) 半水物比二水物穩(wěn)定 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 二水和半水兩個(gè)過程的臨界過飽和度曲線b d交于T2點(diǎn) 這是二水物法的最高理論溫度 也是半水物法的最低理論溫度 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 在焦點(diǎn)T2左邊的陰影區(qū)是二水物法生產(chǎn)中應(yīng)保持的過飽和度范圍 此區(qū)是在二水物臨界過飽和度線d之外 在半水物臨界過飽和度線b之內(nèi) 因此只能生成二水物晶核 半水物晶核不能自發(fā)生成 焦點(diǎn)T2右邊陰影區(qū)是半水無(wú)法生產(chǎn)過程中應(yīng)保持的過飽和度范圍 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 2 晶體的成長(zhǎng)晶體生長(zhǎng)過程由三個(gè)步驟組成 A 待結(jié)晶的溶質(zhì)藉擴(kuò)散穿過靠近晶體表面的靜止液層 從溶液中轉(zhuǎn)移到晶體表面 此為擴(kuò)散過程 B 到達(dá)晶體表面的溶質(zhì)長(zhǎng)入晶面 使晶體長(zhǎng)大并同時(shí)放出結(jié)晶熱 此為表面反應(yīng)過程 C 放出來(lái)的結(jié)晶熱藉傳導(dǎo)回到溶液中 稱為傳熱過程 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 雜質(zhì)對(duì)結(jié)晶過程的影響磷酸中的雜質(zhì)主要來(lái)源于磷礦 雜質(zhì)不僅影響磷酸的質(zhì)量 還會(huì)影響硫酸鈣的結(jié)晶過程 不同的雜質(zhì)對(duì)結(jié)晶的影響不同 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 1 對(duì)結(jié)晶轉(zhuǎn)化過程的影響A 鐵 鋁 鎂的影響通過圖可以看出 Fe3 和Al3 對(duì)轉(zhuǎn)化過程的影響不大 Mg2 對(duì)轉(zhuǎn)化有明顯的延緩作用 其影響程度隨Mg2 含量的增大而增大 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 B 氟化物的影響磷酸中的氟化物主要有HF和H2SiF6 HF的存在加速了轉(zhuǎn)化過程 起了明顯的促進(jìn)作用當(dāng)加入3 HF時(shí) 半水物晶體很快消失 并形成針狀二水物結(jié)晶 但是HF同Al3 共同存在時(shí)卻起到延緩轉(zhuǎn)化的作用 得到的二水物結(jié)晶呈片狀 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 C 其他雜質(zhì)的影響實(shí)驗(yàn)證明 Ce3 La3 Sr3 等金屬離子對(duì)轉(zhuǎn)化過程起延緩作用 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 對(duì)晶體外形的影響A SO42 的影響低SO42 含量促使生成薄片狀二水物 難于過濾和洗滌 SO42 含量略為增加 會(huì)生成雙晶或形成多個(gè)斜方六面體的針狀結(jié)晶接任意方向的締合體 易于過濾和洗滌 再增高SO42 含量 可得到過濾性能良好的斜方六面體單晶 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 若SO42 含量再適當(dāng)提高 則生成由若干針狀結(jié)晶圍繞著一個(gè)中心晶核締結(jié)在一起的聚晶 過高的SO42 含量將使結(jié)晶向單個(gè)針狀方向發(fā)展 同時(shí)可使結(jié)晶的不均勻程度增加 濾餅易發(fā)生開裂 洗滌率將顯著降低 從而導(dǎo)致磷損失的加大 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 B 其他雜質(zhì)的影響 許多研究認(rèn)為 鐵和鋁離子有利于斜方形晶體的形成 大量的溶解態(tài)硅可促使晶體成針狀 堿金屬和堿土金屬也可以改變晶體外形 其中鍶具有有利作用 氟離子和有機(jī)雜質(zhì)會(huì)影響二水物晶體的長(zhǎng)大 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 添加劑的作用探討在磷酸生產(chǎn)中加入極少量的添加劑 也稱結(jié)晶改良劑 能抑制晶核的生成 改變晶體外形 使硫酸鈣晶體成長(zhǎng)得更為粗大 均勻 從而顯著地提高過濾強(qiáng)度和石膏濾餅的洗滌率 適用于硫酸鈣結(jié)晶改良的添加劑 主要是含12 30個(gè)碳原子的烷基和芳香基磺酸或烷基 芳香基的磺酸 硫酸衍生物的羧基酸或它們的鹽類 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 添加劑的用量一般為成品料漿量的5 100mg kg 適宜范圍應(yīng)通過試驗(yàn)確定 對(duì)不同質(zhì)量的磷酸 添加劑都有一個(gè)臨界點(diǎn) 超過這個(gè)臨界點(diǎn)后 效果反而下降 萃取工藝條件的選擇 1 液相SO3的含量酸解反應(yīng)料漿中液相SO3含量 代表液相中游離硫酸的含量 它是濕法磷酸生產(chǎn)中最重要的操作指標(biāo) SO3的含量對(duì)磷礦分解 硫酸鈣晶核的生成 晶體的成長(zhǎng) 晶體外形 結(jié)晶轉(zhuǎn)化及HPO42 在晶格上取代SO42 均有很大的影響 萃取工藝條件的選擇 過低的SO3含量會(huì)促使硫酸鈣形成薄片狀難于過濾和洗滌 SO3含量提高后還能減少硫酸鈣結(jié)晶中HPO42 在晶格上對(duì)SO42 的取代作用 減少共晶損失 SO3含量提高還會(huì)增加磷酸鐵在磷混酸中的溶解度 減少磷酸鐵沉淀的析出量 從而減少磷的損失 萃取工藝條件的選擇 SO3含量過高 硫酸的消耗增加 SO3含量過高將降低了產(chǎn)品磷酸的純度 SO3含量過高還會(huì)提高磷礦石分解的速度 從而使溶液中的硫酸鈣很快達(dá)到較高的過飽和度 使結(jié)晶速率加快 產(chǎn)生很多細(xì)小的晶體 不利于后期過濾和洗滌 SO3含量過高會(huì)導(dǎo)致硫酸鈣過快的結(jié)晶 使磷礦粉表面產(chǎn)生包裹現(xiàn)象 降低磷礦的分解率 從而造成磷的損失 萃取工藝條件的選擇 由于使用磷礦石品味與其中各種雜質(zhì)的含量不同 所以SO3實(shí)際控制的含量也有差異 最佳的SO3含量范圍應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定 一般規(guī)律是磷礦種的雜質(zhì) 主要是鐵 鋁 鎂 含量越高 相應(yīng)的SO3含量也越高 通常來(lái)說(shuō) SO3含量控制的范圍一般為0 03 0 05g ml 萃取工藝條件的選擇 MgO對(duì)SO3含量的控制影響較大 磷酸生產(chǎn)中MgO反應(yīng)后生成的MgSO4全部進(jìn)入磷酸中 造成液相中表觀SO3濃度升高 對(duì)結(jié)晶過程十分不利 因此 對(duì)于含MgO較高的磷礦必須考慮MgO消耗的硫酸 如果不相應(yīng)的增加硫酸的用量 H3OP4中第一個(gè)H 將部分被MgO中和 使H 濃度降低 萃取工藝條件的選擇 2 反應(yīng)溫度提高反應(yīng)溫度能加快反應(yīng)速度 提高分解率 降低液相粘度 減小離子擴(kuò)散阻力 由于溶液中硫酸鈣溶解度隨溫度的升高而增加并相應(yīng)地降低過飽和度 提高溫度可以適量降低溶液中硫酸鈣的過飽和度 溫度升高磷酸鐵的溶解度反而降低 可以減少沉淀析出的損失 萃取工藝條件的選擇 過高的反應(yīng)溫度 對(duì)材質(zhì)要求提高過高的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致生成不穩(wěn)定的半水物甚至生成一些無(wú)水物 使過濾困難 同時(shí)多數(shù)雜質(zhì)的溶解度隨溫度升高而加大 過高的反應(yīng)溫度勢(shì)必影響產(chǎn)品的質(zhì)量 高溫條件將增大硫酸鈣及氟鹽的溶解度 這些鈣鹽及氟鹽在磷酸溫度降低的情況下會(huì)從溶液中析出 嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)氯^濾系統(tǒng)的磷酸通道 從而縮短清理周期 萃取工藝條件的選擇 3 液相P2O5含量磷酸的濃度常用液相含量來(lái)表示 提高磷酸濃度可以節(jié)約濃縮部分的能耗 降低濃縮的耗氣量從而提高經(jīng)濟(jì)效益 萃取工藝條件的選擇 提高液相P2O5含量 將 1 增加磷酸粘度 降低離子擴(kuò)散速度 這不僅降低了反應(yīng)速度 而且使硫酸鈣結(jié)晶變得細(xì)小 2 使優(yōu)化的濃度范圍變窄 對(duì)濃度控制要求更高 3 延緩半水物到二水物的轉(zhuǎn)化過程 濃度過高時(shí)甚至?xí)?dǎo)致生成半水物 給生產(chǎn)過程造成困難 萃取工藝條件的選擇 適當(dāng)降低磷酸的濃度雖然會(huì)增加部分濃縮的能耗 但可使硫酸鈣結(jié)晶變得粗大 工藝指標(biāo)操作范圍變寬適當(dāng)降低磷酸的濃度同時(shí)還可以減少氟硅酸鹽沉積和堵塞濾布的程度 萃取工藝條件的選擇 4 料漿液固比料漿的液固比是指料漿液相 磷酸溶液 對(duì)固相 磷石膏 的質(zhì)量比 液固比代表了反應(yīng)料漿中固體物的含量 萃取工藝條件的選擇 液固比過低 即料漿中固相物含量過高 時(shí) 料漿粘度增高 不利于攪拌與輸送并使反應(yīng)速度降低 對(duì)磷礦的分解和晶體長(zhǎng)大都不利 過高的固相含量 還會(huì)增大晶體和攪拌槳葉的碰撞幾率 從而增大二次成核量并導(dǎo)致結(jié)晶細(xì)小 萃取工藝條件的選擇 提高液固比雖然可以改善操作條件 有利于磷礦分解與硫酸鈣的結(jié)晶 但會(huì)降低酸解反應(yīng)槽的生產(chǎn)能力或縮短反應(yīng)時(shí)間 適宜的料漿液固比一般是根據(jù)所用磷礦的質(zhì)量而定 還要考慮結(jié)晶狀況與磷酸濃度 萃取工藝條件的選擇 5 回漿回漿也稱循環(huán)料漿 系將大量料漿送回酸解槽加礦區(qū)進(jìn)行循環(huán) 加大回漿倍數(shù)是制取粗大 整齊石膏結(jié)晶的有效措施之一 其優(yōu)越性有以下四點(diǎn) 1 大量回漿能沖淡鈣離子與硫酸根離子的含量 使酸解槽各區(qū)含量保持均勻 溶液的過飽和度不會(huì)太大且較穩(wěn)定 可避免生成過多的晶核 萃取工藝條件的選擇 2 大量成熟的回漿能提供硫酸鈣晶種 縮短結(jié)晶的轉(zhuǎn)化期 便于獲得粗大的結(jié)晶 3 能對(duì)加料過程的不精確起到緩沖作用 減少工藝條件的波動(dòng) 4 加入的硫酸能被大量的回漿稀釋 礦粉不易產(chǎn)生 包裹 現(xiàn)象 能保證磷礦分解反應(yīng)與結(jié)晶過程穩(wěn)定運(yùn)行 萃取工藝條件的選擇 6 攪拌強(qiáng)度提高攪拌強(qiáng)度 能使反應(yīng)物料混合均勻 有助于消除局部過濃并加速界面層離子的擴(kuò)散 促進(jìn)磷礦顆粒表面的更新 對(duì)防止 包裹 現(xiàn)象 增加反應(yīng)速度 改善結(jié)晶條件和消除泡沫等均有好處 過高的攪拌強(qiáng)度也不好 因?yàn)榧仍黾觿?dòng)力消耗 又可能破碎大量晶體導(dǎo)致二次成核增多 結(jié)晶變小 萃取工藝條件的選擇 7 反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間是指物料在酸解槽內(nèi)的平均停留時(shí)間 磷礦的分解反應(yīng)速度很快 一般在1 1 5h即可基本完成 反應(yīng)時(shí)物料在酸解槽內(nèi)的停留主要取決于硫酸鈣晶體的成長(zhǎng)時(shí)間 萃取工藝條件的選擇 停留時(shí)間延長(zhǎng)即表示單位時(shí)間內(nèi)的投料量 磷礦及硫酸 減少 槽內(nèi)平衡過飽和度相應(yīng)降低 有利于結(jié)晶生長(zhǎng) 對(duì)雜質(zhì)較多的中品位磷礦 停留時(shí)間的增加可能使雜質(zhì)溶解量增大 磷酸粘度增加 產(chǎn)生的磷酸鐵 鋁沉淀會(huì)堵塞濾布與濾餅孔隙 給過濾造成困難 同時(shí)還會(huì)降低酸解槽的生產(chǎn)強(qiáng)度故二水物流程的反應(yīng)時(shí)間一般控制在4 5h為好 對(duì)于含雜質(zhì)較高的礦 可以適當(dāng)縮短反應(yīng)時(shí)間 萃取工藝條件的選擇 8 礦粉粒度磷礦分解是在礦石表面進(jìn)行的 對(duì)于單位質(zhì)量的礦石 粒度越小 其表面積越大 反應(yīng)越快 礦石粒度越小 研磨消耗的動(dòng)力越大 粒度過小 反應(yīng)過快 硫酸鈣過飽和度增加 對(duì)結(jié)晶不利 粒度過小 分散性泥質(zhì)影響加大 可能堵塞濾布影響過濾的正常進(jìn)行 萃取工藝條件的選擇 上述分析的8個(gè)工藝條件是互相聯(lián)系 相輔相成的 不可孤立地 片面地去看某一條件 搞好各項(xiàng)指標(biāo)的協(xié)調(diào)極為重要 對(duì)一個(gè)工廠而言 磷礦品位 雜質(zhì)成分及含量是早已確定了的 回漿倍數(shù) 攪拌強(qiáng)度和設(shè)備容積又是由設(shè)計(jì)給定的 投礦量和礦粉細(xì)度在正常生產(chǎn)中它是穩(wěn)定不變的 生產(chǎn)中主要控制的是SO3含量 液相P2O5含量 反應(yīng)溫度和液固比這4個(gè)主要工藝指標(biāo) 萃取過程中發(fā)泡的原因和處理 發(fā)泡是指萃取過程中在液面上產(chǎn)生大量泡沫的現(xiàn)象 磷礦中的碳酸鹽和有機(jī)物是導(dǎo)致發(fā)泡的主要原因 不同產(chǎn)地的磷礦發(fā)泡性不同 萃取過