第九章 氧化反應(yīng).ppt

第九章氧化反應(yīng) 第九章氧化反應(yīng) 按氧化對(duì)象不同 包括 醇羥基和酚羥基的氧化反應(yīng) 烯烴雙鍵的氧化反應(yīng) 酮的氧化反應(yīng) 芳烴側(cè)鏈及烯丙位的氧化反應(yīng) 氧化反應(yīng)是自然界普遍存在的一類重要反應(yīng) 在有機(jī)合成中一般認(rèn)為氧化包括以下幾個(gè)方面 1 氧對(duì)底物的加成 如乙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧乙烷的反應(yīng) 2 脫氫 如乙醇氧化為乙醛的反應(yīng) 3 從分子中除去一個(gè)電子 如酚氧負(fù)離子轉(zhuǎn)化為酚氧自由基的反應(yīng) 9 1醇羥基和酚羥基的氧化反應(yīng) 9 1 1醇羥基的氧化反應(yīng) 氧化劑直接氧化法 醇羥基氧化方法很多 本節(jié)只介紹一些具有選擇性的實(shí)用氧化方法 1 三氧化鉻 吡啶絡(luò)合物氧化法 將三氧化鉻加入吡啶中可以得到該絡(luò)合物 性質(zhì)溫和 易吸濕 制備時(shí)不能將吡啶加到三氧化鉻上 易著火 鉻酸主要用于簡(jiǎn)單仲醇氧化成酮的反應(yīng) 要求醇分子中不含對(duì)酸敏感的基團(tuán) 三氧化鉻 吡啶絡(luò)合物可選擇氧化伯醇和仲醇為羰基化合物 結(jié)構(gòu)中的烯鍵 硫醚鍵不受影響 多羥基化合物可通過(guò)形成縮醛先保護(hù)其他羥基 選擇性氧化未保護(hù)的一個(gè)羥基 2 二氧化錳氧化法 在室溫 中性溶劑 水 苯 石油醚 氯仿 中 二氧化錳能將伯醇和仲醇氧化成羰基化合物 特別適合于烯丙醇和芐醇羥基的氧化 不同制備方法得到的二氧化錳 反應(yīng)活性不同 最好用硫酸錳與KMnO4在堿性溶液中反應(yīng)來(lái)制備 烯鍵和炔鍵不與該試劑發(fā)生反應(yīng) 3 碳酸銀氧化法 沉淀在硅藻土上的碳酸銀是一種能將伯醇和仲醇以很高的產(chǎn)率氧化成醛和酮的極好試劑 反應(yīng)在溫和的近中性條件下進(jìn)行 一般其他官能團(tuán)不起反應(yīng) 反應(yīng)活性 芐醇 烯丙醇 仲醇 伯醇 高位阻羥基難氧化 碳酸銀可以將二元醇 1 4 丁二醇 1 5 戊二醇 1 6 己二醇 中的一個(gè)羥基氧化成羧酸 進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的內(nèi)酯 這是其他方法不易得到的 其他二醇根據(jù)結(jié)構(gòu)不同則生成羥基醛或羥基酮 4 亞硝酸鈉 醋酸酐氧化法 2000年 BabasahebPB等發(fā)現(xiàn)NaNO2 Ac2O新氧化體系在無(wú)溶劑和溫和條件下能夠?qū)Ω鞣N伯醇 芐醇 烯丙醇進(jìn)行快速和選擇性氧化 得到相應(yīng)的醛類化合物 產(chǎn)率60 97 反應(yīng)快 在所有情況下完成反應(yīng)不超過(guò)1min 沒(méi)有過(guò)氧化物羧酸生成 伯脂肪醇 二醇 烯丙醇和芐醇均被選擇性氧化生成相應(yīng)的醛類化合物 不飽和醇的氧化沒(méi)有雙鍵異構(gòu)現(xiàn)象 分子中存在伯醇羥基和仲醇羥基 包括仲芐基醇 時(shí) 伯醇羥基發(fā)生選擇性氧化 在雜環(huán)醇分子中 發(fā)生選擇性氧化 雜原子如N S不受影響 新氧化體系的特點(diǎn) 5 有機(jī)五價(jià)碘氧化劑 1 羥基碘酰苯 簡(jiǎn)稱IBX 及其衍生物 高價(jià)碘化物作為一種性能溫和 選擇性高及環(huán)境友好的醇氧化劑在有機(jī)合成中得到了廣泛的應(yīng)用 其顯著特點(diǎn)是對(duì)底物的化學(xué)選擇性極高 即一般僅氧化醇羥基為羰基 而不會(huì)氧化其它易被氧化的官能團(tuán)如氨基 巰基等 所以它在合成一些藥物和天然產(chǎn)物方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì) 應(yīng)用實(shí)例如下 6 其他氧化法 Oppenauer氧化法 用異丙醇鋁在丙酮溶劑中溫和氧化仲醇成酮的一種方法 機(jī)理 烷氧基鋁使醇成為醇鋁 醇鋁再與過(guò)量丙酮作用 通過(guò)形成環(huán)狀過(guò)渡態(tài)被氧化 四醋酸鉛Pb OAc 4氧化法 用四醋酸鉛在吡啶溶液中能將伯醇 仲醇和烯丙醇氧化為相應(yīng)的羰基化合物 鉑 氧體系對(duì)伯醇和仲醇的選擇催化氧化 室溫 雙鍵保留 廣泛用于選擇性氧化糖類中特殊羥基 伯羥基 TNCB新氧化體系 NO3 3CeBrO3 在乙腈中回流反應(yīng) 使芐醇 偶姻被氧化成相應(yīng)的羰基化合物 TNCB用硝酸鈰銨和溴酸鈉作用得到 Fe NO3 3 FeBr3氧化體系 催化空氣氧化仲醇 芐醇得到相應(yīng)的羰基化合物 乙腈 25 不氧化伯醇 固載氧化劑氧化法 固載氧化是一類重要合成技術(shù) 具有如下特征 易于分離 操作簡(jiǎn)化 快速有效 充分利用熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素 高溫 過(guò)量廉價(jià)試劑等 來(lái)促進(jìn)反應(yīng)完全 改善試劑反應(yīng)活性和選擇性 減少或消除環(huán)境污染 試劑再生如樹(shù)脂再生 因此 試劑的固載化技術(shù)越來(lái)越引起人們注意 成為現(xiàn)代有機(jī)合成化學(xué)的一個(gè)熱點(diǎn) 1 硅膠固載的Cr 氧化劑 H2CrO4 SiO2體系 在適當(dāng)溶劑中于室溫下能對(duì)伯醇 仲醇和芐醇進(jìn)行有效氧化 得到相應(yīng)的醛或酮 CrO3 NHMe3Cl SiO2體系 在環(huán)己烷中能對(duì)各種醇 尤其是芐醇和烯丙醇的氧化非常有效 得到相應(yīng)的醛或酮 2 硅膠固載的硝酸鹽M NO3 n R1 C6H5 環(huán)戊基 C6H4NO2 o R2 H 環(huán)戊基 氧化劑為 In NO3 2 Cu NO3 2 Fe NO3 3 產(chǎn)率可達(dá)73 100 硝酸鹽如硝酸銅 硝酸鋅固載到硅膠上 能有效氧化仲醇或芐醇 3 Al2O3固載的Cr 和亞鹵酸鈉 NaXO2 氧化劑 CrO3固載到Al2O3上組成的氧化體系既能氧化簡(jiǎn)單醇 又能氧化多官能團(tuán)醇 立體選擇性好 在無(wú)溶劑 微波輻射條件下 氧化時(shí)間大幅縮短 NaXO2 Al2O3體系可有效氧化脂肪仲醇 芐醇 4 粘土固載氧化劑 粘土固載的酸性工業(yè)催化劑成本低 反應(yīng)快 產(chǎn)率高 可重復(fù)使用 蒙脫土固載的硝酸鉍是一種性能優(yōu)良的氧化劑 室溫下可將除伯醇外的醇氧化成相應(yīng)的羰基化合物 9 1 2酚羥基的氧化反應(yīng) 酚環(huán)對(duì)單電子氧化劑非常敏感 去掉一個(gè)質(zhì)子后給出離域的芳基氧自由基 例如 2 萘酚在堿性條件下用K3Fe CN 6氧化得到聯(lián)二萘酚 9 2碳 碳雙鍵的氧化反應(yīng) 9 2 1氧化劑直接氧化反應(yīng) 烯烴雙鍵被氧化產(chǎn)生多羥基化合物或環(huán)氧化物 1 過(guò)氧酸氧化反應(yīng) 常用過(guò)氧酸 過(guò)氧苯甲酸 過(guò)氧甲酸 過(guò)氧乙酸等 過(guò)氧酸與烯烴雙鍵反應(yīng)時(shí)一般先形成環(huán)氧化物 需要選擇反應(yīng)條件控制環(huán)氧化物直接轉(zhuǎn)化為鄰二醇的?；苌?一般認(rèn)為是由過(guò)氧酸對(duì)雙鍵的親電進(jìn)攻引起的 因此雙鍵連有供電子基團(tuán)或過(guò)氧酸連有吸電子基團(tuán) 環(huán)氧化速率加快 端烯烴位阻小 多烷基取代 低溫 烯烴雙鍵與不飽和羰基共軛時(shí) 環(huán)氧化速率降低 此時(shí)需要更強(qiáng)的過(guò)氧酸如過(guò)氧三氟乙酸 間氯過(guò)氧苯甲酸進(jìn)行環(huán)氧化 用過(guò)氧酸進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)是順式加成 有很高的立體選擇性 順 9 10 環(huán)氧硬脂酸 反 9 10 環(huán)氧硬脂酸 具有剛性構(gòu)象的環(huán)狀烯烴 試劑通常從位阻小的一側(cè)進(jìn)攻 柔性較高的分子氧化時(shí)立體化學(xué)結(jié)果預(yù)測(cè)視情況而定 2 高錳酸鉀氧化法 KMnO4能使烯烴在堿性體系中氧化得到順式雙羥基化合物 反應(yīng)機(jī)理 通過(guò)環(huán)狀錳酸酯的形成控制兩個(gè)羥基順式加成 18O結(jié)果發(fā)現(xiàn)MnO4 中的氧轉(zhuǎn)換到底物上 是對(duì)形成環(huán)狀內(nèi)酯的有力支持 環(huán)開(kāi)裂是羥基作用的結(jié)果 因此反應(yīng)需要控制pH值 過(guò)量高錳酸鉀能導(dǎo)致副反應(yīng)甚至雙鍵斷裂 3 臭氧氧化法 臭氧分解是使烯烴氧化裂解的簡(jiǎn)便方法 臭氧的共振雜化結(jié)構(gòu)如下 臭氧是一個(gè)親電試劑 與烯烴作用形成臭氧化合物 經(jīng)氧化或還原裂解得到醛 酮或羧酸 臭氧化物進(jìn)行還原分解時(shí)可得到醛 酮 還原方法 鋅加酸法 二甲硫醚法 催化氫化法 亞磷酸三乙酯法等 胡椒醛 臭氧化物用LiAlH4進(jìn)行還原分解得到醇 臭氧化反應(yīng)機(jī)理 1975年Criegee提出 裂解再結(jié)合 4 碘和羧酸銀氧化法 由碘的四氯化碳溶液與等物質(zhì)量的醋酸銀或苯甲酸銀組成的試劑叫Prevost試劑 在Prevost條件下 無(wú)水 烯烴氧化可以直接得到反式二醇的二?；苌?在woodward條件下 有水 得到順式二醇的單脂 9 2 2鈀催化氧化反應(yīng) Wacker反應(yīng) PdCl2 CuCl2的鹽酸水溶液中將乙烯氧化為乙醛 Pd 0 與Pd 2 之間的氧化還原循環(huán) Wacker反應(yīng)最適合于末端烯烴氧化制備甲基酮 反應(yīng)對(duì)末端雙鍵具有選擇性 Wacker反應(yīng)可制備1 4 二羰基化合物 接著用堿處理 經(jīng)分子內(nèi)羥醛縮合 Robinson成環(huán)反應(yīng) 得到環(huán)戊烯酮 9 3酮的氧化反應(yīng) 9 3 1經(jīng) 苯硒基羰基化合物的氧化反應(yīng) 通過(guò) 位控制氧化 使分子不發(fā)生斷裂 生成 不飽和酮 羥基酮 偶姻 或內(nèi)酯是酮氧化比較重要的反應(yīng) 苯硒基羰基化合物 苯基鹵化硒 氧化 硒氧化物的 消除 不飽和酮 由于雙鍵易于聚合 且對(duì)親核試劑敏感 其它方法難于得到這樣的 不飽和酮 苯丙酮 例如 不飽和內(nèi)酯或酯的制備 分子中的雙鍵 醇羥基 酯基等不受影響 不飽和酮經(jīng)酮鋰試劑 苯基鹵化硒反應(yīng)能夠轉(zhuǎn)化成 烷基衍生物 9 3 2二氧化硒氧化法 二氧化硒能實(shí)現(xiàn)選擇性氧化 Riley氧化法 氧化后本身還原為硒 經(jīng)氧氣氧化為SeO2重復(fù)使用 該法特點(diǎn)有三 將羰基化合物 位的 CH2基或 CH3基氧化成相應(yīng)的鄰二羰基化合物 將烯丙位的活潑氫氧化生成相應(yīng)的羥基化合物 將兩個(gè)芳環(huán)中間的次甲基氧化為酮基 機(jī)理及其證明 先由亞硒酸對(duì)烯烴 酮式與烯醇式轉(zhuǎn)換 進(jìn)行親電進(jìn)攻形成 酮基亞硒酸 重排形成短壽命硒化物 迅速轉(zhuǎn)化為二酮 SeO2氧化反應(yīng)中檢測(cè)到有 不飽和羰基化合物形成 此現(xiàn)象可由酮基亞硒酸的 消去反應(yīng)解釋 酮基亞硒酸 9 3 3酮的Baeyer villiger氧化反應(yīng) Baeyer Villiger發(fā)現(xiàn) 許多環(huán)酮與過(guò)氧硫酸 H2SO5 反應(yīng)時(shí)生成內(nèi)酯 使用有機(jī)過(guò)氧酸如間氯過(guò)氧苯甲酸 過(guò)氧苯甲酸 過(guò)氧乙酸等進(jìn)行氧化 反應(yīng)條件溫和 產(chǎn)率更高 Baeyer Villiger氧化機(jī)理 羰基的一個(gè)碳 烴基 遷移到缺電子的氧上 移位順序大致為 叔烷基 仲烷基 苯基 伯烷基 甲基 對(duì) 甲氧苯基 苯基 對(duì) 硝基苯基 例如 合成前列腺素中間體是通過(guò)橋二環(huán)酮的Baeyer Villiger氧化得到的 9 4芳烴側(cè)鏈和烯丙位的氧化 芳烴側(cè)鏈氧化用于芳香醛 芳香酸等的合成 烯丙位的氧化可得到 不飽和羰基化合物 9 4 1六價(jià)鉻氧化法 三氧化鉻與氯化氫反應(yīng)生成鉻酰氯 用鉻酰氯氧化甲基芳烴的反應(yīng)叫做Etard氧化反應(yīng) 稠環(huán)化合物傾向于生成醌 進(jìn)一步氧化成酸 簡(jiǎn)