概述對(duì)位芳綸纖維生產(chǎn)工藝開(kāi)發(fā)與應(yīng)用.doc

概述對(duì)位芳綸纖維生產(chǎn)工藝開(kāi)發(fā)與應(yīng)用 咨詢(xún)電話(huà)：(0086)571 82718253 轉(zhuǎn) 929、933,931、933 【作者：顧超英】【發(fā)布時(shí)間：2007/04/12 14:15:18】 【字體： 大 中 小 】 【關(guān)閉】 一、前言 對(duì)位芳綸簡(jiǎn)稱(chēng)對(duì)位芳香族聚酰胺纖維，其中的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA）纖維，由于PPTA表現(xiàn)出溶致液晶性，是一種重要的主鏈型高分子液晶。高分子液晶的工業(yè)化是以對(duì)位芳綸的另一個(gè)差別化產(chǎn)品是漿粕纖維（PPTA-pulp）。它具有長(zhǎng)度短（小于等于4mm）、毛羽豐富、長(zhǎng)徑比高、比表面積大（可達(dá)7-9m2/g）等優(yōu)點(diǎn)，可以更好地分散于基體中制成性能優(yōu)良的各向同性復(fù)合材料，其良好的耐熱性、耐腐蝕性和好的機(jī)械性能，在摩擦密封復(fù)合材料(代替石棉)中得到了更好的應(yīng)用。某些國(guó)家漿粕的應(yīng)用高達(dá)芳綸用量的96。 二、對(duì)位芳綸的發(fā)展歷史 美國(guó)杜邦公司1972年投產(chǎn)的PPTA纖維(商品名Kevlar)系列為先導(dǎo)的。該纖維具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、耐酸堿、耐大多數(shù)有機(jī)溶劑腐蝕的特性，且Kevlar纖維尺寸穩(wěn)定性也非常好。因此，對(duì)位芳綸的特點(diǎn)使得它在航天工業(yè)、輪船、簾子線(xiàn)、通信電纜及增強(qiáng)復(fù)合材料等方面得到了廣泛的應(yīng)用。 我國(guó)的清華大學(xué)、東華大學(xué)、晨光化工研究院、上海合成纖維研究所及巴陵石化有限責(zé)任公司等單位先后開(kāi)展過(guò)PPTA的合成及紡絲研究工作。七五期間，國(guó)家在南通投資興建了30噸/年的PPTA合成中試裝置，但由于存在一些技術(shù)上的問(wèn)題，已于1991年停運(yùn)。最近幾年來(lái)，廣東新會(huì)已開(kāi)始試產(chǎn)PPTA纖維，設(shè)計(jì)能力為500 噸/年，仍采用國(guó)外相近的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法，但其產(chǎn)品的性能及價(jià)格明顯不如美國(guó)杜邦的Kevlar纖維，最近幾年來(lái)仍處于中試階段 但對(duì)位芳綸由于一些關(guān)鍵的技術(shù)問(wèn)題沒(méi)有解決，仍沒(méi)有實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化。加快其開(kāi)發(fā)及產(chǎn)業(yè)化步伐，已成為促進(jìn)我國(guó)國(guó)防軍工及相關(guān)產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的迫切需要。 從對(duì)位芳綸的歷史價(jià)格趨勢(shì)觀(guān)察獲悉：自對(duì)位芳綸問(wèn)世以來(lái)，其價(jià)格呈現(xiàn)戲劇性的變化。最初，Kevlar芳綸價(jià)格高達(dá)100/kg，隨著產(chǎn)量增加其價(jià)格逐漸下降，1978年降到25-45/kg。90年代初，荷蘭AKZO公司推出對(duì)位芳綸Twaron，競(jìng)爭(zhēng)加劇導(dǎo)致對(duì)位芳綸價(jià)格下降，最低時(shí)降到約15/kg，被認(rèn)為是無(wú)法投資盈利的水平。為了有利可圖，杜邦和帝人公司聯(lián)合上調(diào)價(jià)格，加上9.11事件對(duì)芳綸需求的影響，目前對(duì)位芳綸的價(jià)格比90年代中期提高了30-40%，約為2535/kg。據(jù)介紹，芳綸應(yīng)用于普通輪胎的性?xún)r(jià)比平衡臨界點(diǎn)是12/kg，而當(dāng)前國(guó)際市場(chǎng)芳綸的價(jià)格約為30/kg。 三、對(duì)位芳綸的主要性能 對(duì)位芳綸最突出的性能是其高強(qiáng)度、高模量和出色的耐熱性。同時(shí)，它還具有適當(dāng)?shù)捻g性可供紡織加工。標(biāo)準(zhǔn)PPTA芳綸的重量比拉伸強(qiáng)度是鋼絲的6倍，玻纖的3倍，高強(qiáng)尼龍工業(yè)絲的2倍；其拉伸模量是鋼絲的3倍，玻纖的2倍，高強(qiáng)尼龍工業(yè)絲的10倍；在200下經(jīng)歷100hr，仍能保持原強(qiáng)度的75，在160下經(jīng)歷500hr，仍能保持原強(qiáng)度的95。據(jù)此，對(duì)位芳綸大多被用作輕質(zhì)、耐熱的紡織結(jié)構(gòu)材料或復(fù)合結(jié)構(gòu)增強(qiáng)材料。對(duì)位芳綸性能的缺點(diǎn)是壓縮強(qiáng)度和壓縮模量較低、耐潮濕和耐紫外輻射性差、表面與基體復(fù)合粘合性差。為了適應(yīng)不同的應(yīng)用需要，廠(chǎng)商開(kāi)發(fā)了不同型號(hào)的對(duì)位芳綸品種，對(duì)位芳綸的主要應(yīng)用特性如下表1所示。 表1 對(duì)位芳綸的主要應(yīng)用特性 商品牌號(hào)應(yīng)用密度拉伸拉伸伸長(zhǎng)率LOI分解吸濕率特性g/cm3強(qiáng)度模量溫度cN/dtexcN/dtexKevlar 29標(biāo)準(zhǔn)1.4420.34903.6295007Kevlar 49高模1.4520.87802.4295003.5Kevlar 119高伸1.4421.23804.4295007Kevlar 129高強(qiáng)1.4423.46703.3295007Kevlar 149高模1.4716.811501.3295001.2Twaron Reg標(biāo)準(zhǔn)1.44215004.4295006.5Twaron HM高模1.45217502.5295003.5Technora高強(qiáng)1.3924.75204.6255002Armos高強(qiáng)高模1.4335-3910503.5-4.039-425752.0-3.5Rusar C高強(qiáng)高模1.4636.310742.6355752.25Rusar HT高強(qiáng)高模1.4734.712002.6455751.35另外，據(jù)悉俄羅斯的芳綸性能最好，芳雜環(huán)共聚芳綸是俄羅斯的強(qiáng)項(xiàng)，但其產(chǎn)業(yè)化水平不高，在世界市場(chǎng)上所占份額很少。若按性能高低排序，幾種俄羅斯芳綸依次為Rusar、Armos、SVM、Terlon系列，其中Rusar系列是俄羅斯芳綸的最新品種。 四、對(duì)位芳綸的紡絲工藝 1.一步法制備工藝 由于對(duì)位芳綸兩步法紡絲過(guò)程復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。由于硫酸有腐蝕性，對(duì)設(shè)備的要求很高，且殘存的濃硫酸會(huì)使纖維在紡絲過(guò)程中導(dǎo)致聚合物的降解，這就限制了纖維的強(qiáng)度和模量。為縮短流程、簡(jiǎn)化工藝，因此，人們探索出由聚合物原液直接紡絲制纖維的新工藝。 1.1 旭化成公司工藝 旭化成公司生產(chǎn)對(duì)位芳綸，其工藝流程圖如圖1所示。 1.2 帝人公司工藝 該公司采用新單體低聚二胺聚合，其生產(chǎn)工藝如圖2所示。 1.3 直接成纖工藝 褚風(fēng)奎等人的直接成纖工藝把縮聚后的聚合溶液不經(jīng)紡絲，直接處理得到短纖維。該法中聚合物溶液由NMP、氯化鋰、吡啶和PPTA構(gòu)成，其中聚合物的濃度必須要能行成液晶態(tài)，以保證后續(xù)沉析過(guò)程的順利進(jìn)行。該工藝受攪拌速度的影響很大，一般攪拌速度增加會(huì)造成短纖維長(zhǎng)徑比增加。由該法獲得的短纖維長(zhǎng)度為1-50 mm，直徑為2-100m。其簡(jiǎn)化工藝流程如圖3所示。 2.兩步法制備工藝 杜邦公司的Kevlar纖維用兩步法工藝，其步驟如下：(1)溶解。將合成好的聚合物與冷凍濃硫酸混合，固含量約為194 ；(2)熔融。將混合好的紡絲液加熱到85C的紡絲溫度，此時(shí)形成液晶溶液；(3)擠出。紡絲液經(jīng)過(guò)濾后用齒輪泵從噴絲口擠出；(4)拉伸。擠出液在一個(gè)被稱(chēng)為氣隙的約為8mm的空氣層，在氣隙中進(jìn)行約為6倍的拉伸；(5)凝固。液態(tài)絲條在溫度為5-20質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-20 硫酸的凝固浴中凝固成形；(6)水洗/中和/干燥。絲條從凝固浴出來(lái)后水洗，在160-210加熱干燥；(7)卷繞。干的Kevlar纖維在卷筒上卷繞。此工藝的紡絲速度大于200 m/min。 五、對(duì)位芳綸產(chǎn)需以及應(yīng)用情況 1. 對(duì)位芳綸的生產(chǎn)狀況 三大高性能纖維中，芳綸的產(chǎn)量和需求量是最大的，回顧1995年世界對(duì)位芳綸的產(chǎn)量約4.2萬(wàn)噸，2004-2005年期間年對(duì)位芳綸世界總產(chǎn)量約5.5萬(wàn)噸。對(duì)位芳綸的生產(chǎn)商主要是Dupont公司和Teijin公司兩家，其產(chǎn)量分別約占世界對(duì)位芳綸總產(chǎn)量的55%和45%，其它國(guó)家或公司僅有少量生產(chǎn)。據(jù)報(bào)道，近年來(lái)世界對(duì)位芳綸需求年增長(zhǎng)率為10以上。為此，Dupont公司計(jì)劃在未來(lái)幾年內(nèi)把現(xiàn)有Kevlar的產(chǎn)能提高50；Teijin公司則從2000年收購(gòu)Twaron業(yè)務(wù)以來(lái)進(jìn)行了三次大規(guī)模擴(kuò)產(chǎn)，近期產(chǎn)能計(jì)劃達(dá)到23000噸。 我國(guó)進(jìn)行現(xiàn)代化建設(shè)也迫切需要發(fā)展高性能芳綸，目前年用量在3000噸以上。上世紀(jì)80年代起，我國(guó)開(kāi)始進(jìn)行對(duì)位芳綸的研制工作，先后多家單位開(kāi)發(fā)過(guò)芳綸、芳綸、芳綸（類(lèi)似俄羅斯芳綸），但一直處于小試和中試階段，尚未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。目前，國(guó)內(nèi)多家單位正在實(shí)現(xiàn)對(duì)位芳綸產(chǎn)業(yè)化。 2對(duì)位芳綸的需求分析 近年來(lái)，隨著世界經(jīng)濟(jì)和科技的快速發(fā)展，對(duì)位芳綸的用途不斷擴(kuò)展，尤其在復(fù)合材料、輪胎橡膠、建筑和電子通訊領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展顯著。經(jīng)過(guò)40年的研究開(kāi)發(fā)，對(duì)位芳綸從少量應(yīng)用于軍工、航天的特殊材料將發(fā)展成為在工業(yè)和民用領(lǐng)域也廣泛使用的標(biāo)準(zhǔn)材料。不僅如此，當(dāng)前活躍的對(duì)位芳綸改性和差別化研究也預(yù)示其正在快速成為一類(lèi)通用材料的發(fā)展趨勢(shì)。 最近幾年來(lái)，全球?qū)ξ环季]需求量大約為5.5-5.7萬(wàn)噸，消耗量年增長(zhǎng)率約為10-12%。目前，全球?qū)ξ环季]仍然處在供應(yīng)十分緊缺的狀態(tài)下，原因是絕大部分對(duì)位芳綸生產(chǎn)量仍然控制在杜邦和帝人兩家公司手中，其他公司生產(chǎn)能力有限；加之曾經(jīng)發(fā)生的9.11事件以來(lái)對(duì)防彈級(jí)芳綸的需求增長(zhǎng)，加劇了對(duì)位芳綸的供應(yīng)短缺。為此，杜邦和帝人公司多次進(jìn)行擴(kuò)產(chǎn)，其它公司也積極開(kāi)發(fā)。預(yù)計(jì)2007年對(duì)位芳綸世界年產(chǎn)量大概在6萬(wàn)噸左右。 回顧1995年我國(guó)對(duì)位芳綸的年用量是50噸，到了2005年以后已經(jīng)達(dá)到了3000噸，10年之間增長(zhǎng)了60倍。 3.芳綸的應(yīng)用領(lǐng)域 作為一類(lèi)高性能材料，對(duì)位芳綸的優(yōu)異性能在不同的領(lǐng)域被開(kāi)發(fā)應(yīng)用。實(shí)際上，對(duì)位芳綸不但可以單獨(dú)用作各種結(jié)構(gòu)材料和功能材料，而且還可與其它材料復(fù)合應(yīng)用。 目前芳綸的主要消耗領(lǐng)域是橡膠工業(yè)、摩擦密封材料、防彈防護(hù)、復(fù)合材料和繩纜市場(chǎng)。尤其是對(duì)位芳綸在橡膠工業(yè)領(lǐng)域的用量穩(wěn)步增長(zhǎng)，年增長(zhǎng)率接近10。2002年輪胎占對(duì)位芳綸總用量的10，橡膠制品占13；在橡膠制品中，膠管、傳動(dòng)帶和膠料用短纖維的用量百分比分別為41、26和14。根據(jù)芳綸最終用途的市場(chǎng)區(qū)分，對(duì)位芳綸的用途分類(lèi)如下表2所示。 表2 對(duì)位芳綸的用途分類(lèi) 用途分類(lèi)最終用途舉例應(yīng)用特性輪胎飛機(jī)輪胎，賽車(chē)輪胎，高速轎車(chē)輪胎，貨車(chē)和工程車(chē)輪胎，摩托車(chē)輪胎，自行車(chē)輪胎重量輕，強(qiáng)度高，模量高，尺寸穩(wěn)定，收縮率低，耐刺破橡膠制品輸送帶，傳動(dòng)帶，汽車(chē)用軟管，液壓系統(tǒng)軟管，海洋勘探用軟管，油氣管道，膠輥，涂覆織物，空氣彈簧強(qiáng)力高，模量高，尺寸穩(wěn)定，耐熱好，耐化學(xué)品防彈材料防彈衣，頭盔，防彈護(hù)甲，交通工具保護(hù)，戰(zhàn)略設(shè)施保護(hù)強(qiáng)度高，能量耗散性好，質(zhì)量輕，舒適性好防護(hù)服裝消防服，防火毯，耐熱工作服，阻燃織物，防切割手套，耐切割座椅面料耐熱性，阻燃性，耐切割性摩擦密封絕緣材料剎車(chē)襯帶，離合器襯片，密封圈，盤(pán)根，墊圈，觸變劑，工業(yè)用紙，絕緣材料纖維原纖化，耐熱性，耐化學(xué)腐蝕，阻燃性，機(jī)械性能好復(fù)合材料航天航空結(jié)構(gòu)件增強(qiáng)，造船，高速列車(chē)廂內(nèi)隔板，壓力容器，集裝箱結(jié)構(gòu)，運(yùn)動(dòng)及休閑器具，塑料添加劑，土木工程，混凝土加固質(zhì)量輕，強(qiáng)度高，模量高，耐沖擊，耐磨耗繩纜管道電纜增強(qiáng)，通用電纜增強(qiáng)，機(jī)械結(jié)構(gòu)用繩纜，船用纜繩強(qiáng)度高，尺寸穩(wěn)定性好，耐腐蝕，耐熱，介電性好通訊電子器材光纜增強(qiáng)材料，機(jī)載星載艦載雷達(dá)罩，透波結(jié)構(gòu)材料，輕型天線(xiàn)，特種印刷線(xiàn)路板，電子電器運(yùn)動(dòng)結(jié)構(gòu)件，控制操縱用電纜強(qiáng)度高，模量高，尺寸穩(wěn)定性好，透波性好，絕緣性好六、國(guó)際市場(chǎng)上開(kāi)發(fā)的對(duì)位芳綸新產(chǎn)品 為了適應(yīng)客戶(hù)的需求，除標(biāo)準(zhǔn)型的芳綸外，芳綸生產(chǎn)商不斷開(kāi)發(fā)出新的產(chǎn)品。 1. Teijin公司 Teijin公司開(kāi)發(fā)了分別專(zhuān)用于膠管和輸送帶增強(qiáng)的芳綸絲束Twaron1014和Twaron1015，與標(biāo)準(zhǔn)型號(hào)Twaron1008相比，除了力學(xué)性能更適用于膠管和輸送帶的要求外，這兩種產(chǎn)品還經(jīng)過(guò)活化處理，應(yīng)用時(shí)只需一步浸膠即可與橡膠基體粘合良好。Twaron2100是專(zhuān)為傳動(dòng)帶開(kāi)發(fā)的芳綸絲束，與標(biāo)準(zhǔn)型Twaron1008相比，它有相當(dāng)?shù)偷哪Ａ浚纳屏说哪蛷澢湍蛪嚎s疲勞性能，動(dòng)態(tài)性能出色。Twaron2300則專(zhuān)為動(dòng)力膠管和高性能傳動(dòng)帶開(kāi)發(fā)，特點(diǎn)是同時(shí)具有高勾結(jié)強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。開(kāi)發(fā)了防彈專(zhuān)用的TwaronCT超細(xì)芳綸，顯著提高了防彈性能。為了開(kāi)發(fā)耐切割手套，開(kāi)發(fā)了超細(xì)、有色的芳綸短纖。 2. Dupont公司 Dupont公司開(kāi)發(fā)了高強(qiáng)高模的芳綸絲束Kevlar49HS、用于橡膠工業(yè)的粘合活化芳綸長(zhǎng)絲Kevlar ?Ha、警用防彈衣織物Kevlar ?Protera的超細(xì)芳綸，其強(qiáng)度達(dá)到24.4cN/dtex。Aracon ?是Dupont公司開(kāi)發(fā)的芳綸新產(chǎn)品，用金屬在芳綸纖維表面鍍層，具有消除靜電、屏蔽輻射、傳輸電信號(hào)的功能，比金屬線(xiàn)質(zhì)輕、柔軟。Korex?芳綸紙蜂窩芯材是Dupont公司開(kāi)發(fā)的對(duì)位芳綸新材料，用于輕質(zhì)高強(qiáng)的結(jié)構(gòu)部件。Dupont公司開(kāi)發(fā)了Kevlar M/B濃縮物和Kevlar漿粕增強(qiáng)彈性體，將芳綸漿粕或短纖維加工成橡膠預(yù)混產(chǎn)品，用于膠管膠帶和輪胎中可以增強(qiáng)橡膠制品