第二章p-V-T關(guān)系和狀態(tài)方程.ppt

第二章p V T關(guān)系和狀態(tài)方程 2 1引言1流體最基本的性質(zhì)有兩大類 一類是p V T 組成和熱容數(shù)據(jù) 另一類是熱數(shù)據(jù) 如標(biāo)準(zhǔn)生成焓和標(biāo)準(zhǔn)生成熵等 本章重點(diǎn)討論p V T關(guān)系和狀態(tài)方程 2推算流體p V T行為的途徑1 狀態(tài)方程 EOS p V T關(guān)系的解析式 2 對(duì)應(yīng)態(tài)原理 CSP 一種特別的狀態(tài)方程 以對(duì)比參數(shù)來(lái)表達(dá)方程 使流體性質(zhì)在對(duì)比狀態(tài)下便于比較 并統(tǒng)一到較好的程度 3p V T關(guān)系和狀態(tài)方程的重要性在計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)需要輸入流體最基本的性質(zhì)以及表達(dá)系統(tǒng)特征的模型 狀態(tài)方程不僅本身是重要的p V T關(guān)系式 而且從p V T的角度反映了系統(tǒng)的特征 是經(jīng)典熱力學(xué)中推算其它性質(zhì)不可缺少的模型之一 4本章主要內(nèi)容1 純物質(zhì)的p V T行為2 常見的狀態(tài)方程3 常用的對(duì)應(yīng)態(tài)原理4 混合法則 2 2p V T相圖 S L G C V V S V L S L A B 該圖是表示純物質(zhì)在平衡狀態(tài)下 壓力 摩爾體積與溫度關(guān)系的p V T曲面 相圖包括 1單相區(qū) S L和V G 分別表示固相 液相和蒸汽 氣相 2兩相共存區(qū) S L V S和V L分別代表固 液 汽 固 汽 液兩相平衡區(qū) 3臨界點(diǎn)C 汽 液共存的最高溫度或壓力點(diǎn) 該點(diǎn)的溫度 壓力和摩爾體積分別稱為臨界溫度Tc 臨界壓力Pc和臨界體積Vc 數(shù)學(xué)上的關(guān)系表示為 在C點(diǎn) 在C點(diǎn) 流體在臨界的特性和臨界參數(shù)在狀態(tài)方程研究中有重要作用 在T Tc和p pc的區(qū)域內(nèi) 氣體和液體變得不可區(qū)分 稱為超臨界流體 臨界點(diǎn)附近 流體的許多性質(zhì)有突變的趨勢(shì) 如密度 溶解其它物質(zhì)的能力等 已開發(fā)的工業(yè)過(guò)程有超臨界分離技術(shù) 超臨界化學(xué)反應(yīng)等 4飽和線 ACB是汽 液兩相共存區(qū)的邊界線 AC為飽和液體線也稱為泡點(diǎn)線 BC為飽和蒸汽線也稱為露點(diǎn)線 5三相線 通過(guò)A B的直線 是三個(gè)兩相平衡區(qū)的交界線 在三相線上有固定的溫度 壓力 此狀態(tài)下的純物質(zhì)處于氣 液 固三相平衡 A B 三相點(diǎn) 純物質(zhì)的p T圖 純物質(zhì)的p V圖 特定條件時(shí) 存在過(guò)熱液體 在一定溫度下 當(dāng)壓力低于飽和蒸汽壓 或一定壓力下 溫度高于其沸點(diǎn) 仍能以液體形式存在過(guò)冷蒸汽 壓力高于同溫度下的飽和蒸汽壓 或溫度低于同壓力的沸點(diǎn) 仍能以蒸汽形式存在 過(guò)冷蒸汽和都是亞穩(wěn)定狀態(tài) 2 3狀態(tài)方程 EOS 狀態(tài)方程是流體p V T的解析表達(dá)式 從研究方法上看 狀態(tài)方程可以分為理論型 經(jīng)驗(yàn)型和半理論型 從形式上看 又可以分為立方型 可化為V的三次多項(xiàng)式 和高次型 一般采用如下分類 1立方型狀態(tài)方程 如vanderWaals RK SRK PR等2多常數(shù)狀態(tài)方程 如virial BWR MH等3理論型狀態(tài)方程 第一 第二類直接以工業(yè)應(yīng)用為目標(biāo) 在分析 探找流體性質(zhì)規(guī)律的基礎(chǔ)上 結(jié)合一定的理論 由半經(jīng)驗(yàn)方法建立模型 有若干模型參數(shù)需從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定 本章主要介紹一 二類方程 第三類從微觀出發(fā) 是分子間相互作用與統(tǒng)計(jì)力學(xué)結(jié)合的結(jié)果 離實(shí)際使用有差距 狀態(tài)方程既有將p作為函數(shù) T V作自變量 的形式 如p p T V 也有以V為函數(shù) T p作自變量 的形式 如V V T p 這兩種形式所適用的范圍有所不同 目前以前者為普遍 也是介紹和應(yīng)用的重點(diǎn) 如果將以T V為自變量的狀態(tài)方程 用于以T p為獨(dú)立變量的系統(tǒng)的性質(zhì)計(jì)算 要先計(jì)算V 類似于數(shù)學(xué)上的求反函數(shù) 對(duì)于T p為自變量的情況也是相似的 2 4立方型狀態(tài)方程立方型方程可以化為V的三次方的形式 一般由斥力相和引力相組成 一般情況下 prep 0 而patt 0 典型的立方型方程 它們的常數(shù)可以通過(guò)普遍化關(guān)系式 從臨界參數(shù)Tc pc和偏心因子 計(jì)算 特別是SRK和PR方程在工程上有廣泛的應(yīng)用 介紹幾種重要的方程 1vanderWaals vdW 方程 1 能同時(shí)表達(dá)汽液兩相2 可計(jì)算出臨界點(diǎn)3 準(zhǔn)確度有限 公式2 6 由 可解得 2 7 將a b代入vdW方程 并用于臨界點(diǎn) 得 或 2 8 以Tc和pc表達(dá)的vdW常數(shù)為 2 9 2 10 vdW方程形式簡(jiǎn)單 固定臨界壓縮因子0 375 計(jì)算容易 實(shí)際流體壓縮因子數(shù)值在0 23 0 29之間 不足之處 vdW方程具有深遠(yuǎn)的理論意義 立方型狀態(tài)方程 多數(shù)是基于vdW方程的改進(jìn) 2Redlich Kwong RK 方程斥力相與vdW相同 引力項(xiàng)與T是一個(gè)簡(jiǎn)單的T 0 5關(guān)系 公式2 11 公式2 12 公式2 13 RK方程的Zc 1 3 0 333 仍偏大 RK方程較成功地用于氣相p V T的計(jì)算 但液相的效果較差 不能預(yù)測(cè)純流體的蒸汽壓 3Soave SRK 方程1972年 Soave修正了RK方程 2 14 2 15 2 18 2 16 2 17 臨界等溫線上 RK方程與SRK完全一樣 因此SRK方程的Zc 1 3 0 333 優(yōu)點(diǎn) 1 較RK方程提高了表達(dá)純物質(zhì)汽液平衡的能力 2 可用于混合物的汽液平衡計(jì)算在工業(yè)上獲得廣泛應(yīng)用 缺點(diǎn) RK SRK方程預(yù)測(cè)液相摩爾體積不夠準(zhǔn)確 Zc偏大 4Peng Robinson PR 方程 2 19 采用了類似于SRK方程中的a表達(dá)式 2 22 2 20 2 21 計(jì)算得臨界壓縮因子Zc 0 307 優(yōu)點(diǎn) PR方程預(yù)測(cè)液體摩爾體積的準(zhǔn)確度較SRK有了明顯改善 立方型狀態(tài)方程的特點(diǎn) 1 形式簡(jiǎn)單 2 方程常數(shù)可以進(jìn)行普遍化處理3 可以解得方程的體積根 4 由于內(nèi)在缺陷 難以在大范圍應(yīng)用 2 5多常數(shù)狀態(tài)方程立方型方程的發(fā)展是基于了vdW方程 而多常數(shù)狀態(tài)方程是與virial方程相聯(lián)系 多常數(shù)的高次型狀態(tài)方程涉及更多的流體物性信息 適用范圍更大 準(zhǔn)確性更高 方程的預(yù)測(cè)效果更好 但計(jì)算量和復(fù)雜性增大 借助電算使其研究受到重視 1virial方程virial方程分為密度型 2 23 2 24 和壓力型 B C 或B C 稱作virial系數(shù) 任何狀態(tài)方程可以通過(guò)級(jí)數(shù)展開 轉(zhuǎn)化為Virial方程形式 如對(duì)vdW方程展開成級(jí)數(shù)方程 比較后即可將vdW方程和virial系數(shù)聯(lián)系起來(lái) 在取無(wú)窮項(xiàng)的情況下 兩者是等價(jià)的 1 virial系數(shù)的意義 微觀上 反映了分子間的相互作用 第二virial系數(shù)B反映了兩分子間的相互作用 第三virial系數(shù)C反映了三分子間的相互作用 宏觀上 virial系數(shù)僅是溫度的函數(shù) 實(shí)際應(yīng)用中常采用兩項(xiàng)virial截?cái)嗍?高密度時(shí)高次相的影響非常敏感 2 第二virial系數(shù)的關(guān)聯(lián)式 對(duì)應(yīng)態(tài)關(guān)聯(lián)式由Tsonopoulos提出 較多的應(yīng)用于非極性 弱極性物質(zhì) 2 26 2 27 從P V T數(shù)據(jù)確定 由等溫條件下的p V T數(shù)據(jù) 用 對(duì) 作圖 在密度不太高 的條件下近似一條直線 外推至 截距為第二virial系數(shù)B 斜率為第三virial系數(shù)C 利用Z p圖第二virial系數(shù)是與Z p圖上的等溫線在p 0時(shí)的斜率有關(guān) 將V ZRT p代入式 2 23 得 p 0時(shí) 第三及以后各項(xiàng)為更高階無(wú)窮小 所以 2 28 經(jīng)微分處理得 2 29 隨著溫度的升高 Z p圖上的等溫線在p 0時(shí)的斜率由負(fù)變?yōu)檎?第二virial系數(shù)B只在某一特定溫度下變?yōu)榱?這一溫度稱為Boyle溫度 用TB表示 即 目前高階的virial系數(shù)的估算尚不成功 高次型狀態(tài)方程與virial方程有一定的關(guān)系 較多見到的多常數(shù)高次型方程有BWR方程和馬丁 侯方程 簡(jiǎn)稱為MH方程 已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于化工及其它領(lǐng)域中 與立方型方程相比 高次型方程的準(zhǔn)確性高 適用范圍廣 但計(jì)算量稍大 BWR方程的常數(shù)是從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到的 也有相關(guān)的普遍化關(guān)聯(lián)式 MH方程的常數(shù)能從純物質(zhì)的臨界參數(shù)和蒸汽壓數(shù)據(jù)計(jì)算出來(lái) 從形式上看 MH方程的數(shù)據(jù)規(guī)律性很好 2Benedict Webb Rubin BWR 方程 第一個(gè)能在高密度區(qū)表示流體p V T和計(jì)算汽液平衡的多常數(shù)方程 在工業(yè)上得到了一定的應(yīng)用 BWR方程在應(yīng)用中不斷被改進(jìn) 常數(shù)不斷增加 準(zhǔn)確性和使用范圍也不斷提高 但方程形式愈加復(fù)雜由于BWR方程的數(shù)學(xué)形式上的規(guī)律性不好 給數(shù)學(xué)推導(dǎo) 數(shù)值求根及方程的改進(jìn)和發(fā)展帶來(lái)一定的不便 3Martin Hou MH 方程 我國(guó)學(xué)者侯虞鈞和美國(guó)的Martin教授在20世紀(jì)50年代初提出 數(shù)學(xué)形式整齊 2 31 溫度函數(shù)很有規(guī)律 其中 9個(gè)常數(shù)反映了較多的熱力學(xué)性質(zhì)的普遍化規(guī)律 只需輸入純物質(zhì)的臨界參數(shù)和一點(diǎn)的蒸汽壓數(shù)據(jù) 就能從數(shù)學(xué)公式計(jì)算所有的常數(shù) 簡(jiǎn)便 可靠 適用范圍廣 可用于非極性至強(qiáng)極性化合物 是比較優(yōu)秀的狀態(tài)方程 MH方程已廣泛用于流體p V T 汽液平衡 液液平衡 焓等熱力學(xué)性質(zhì)推算 并被用于大型合成氨裝置的設(shè)計(jì)和過(guò)程模擬中 例1 P18例2 欲在一7810cm3的鋼瓶中裝入1000g的丙烷 且在253 2 526 35K 下工作 若鋼瓶的安全工作壓力10MPa 問(wèn)是否有危險(xiǎn) 解 1 查臨界參數(shù)及 Tc 369 85K Pc 4 249MPa 0 152 2 應(yīng)用PR方程 由軟件可計(jì)算得 可以容納 的丙烷 即 所以會(huì)有危險(xiǎn) 2 6對(duì)應(yīng)態(tài)原理 CSP 對(duì)應(yīng)態(tài)原理也是一種狀態(tài)方程 以對(duì)比參數(shù)來(lái)表達(dá)狀態(tài)方程 對(duì)比參數(shù)是指流體的真實(shí)值與臨界值的比值 包括對(duì)比溫度Tr 對(duì)比壓力pr 對(duì)比體積Vr 對(duì)應(yīng)態(tài)原理是預(yù)測(cè)流體性質(zhì)最有效的方法之一 主要思路是從已知的參考流體的性質(zhì) 或狀態(tài)方程 獲得研究流體的性質(zhì) 或狀態(tài)方程 其發(fā)展主要沿兩條途徑 一是多參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理 應(yīng)用多的是三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理一是形狀因子對(duì)應(yīng)態(tài)原理 1二參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理vanderWaals首先提出 經(jīng)過(guò)運(yùn)算得vdW方程的對(duì)比形式為 2 33 式中只含有純數(shù)值和對(duì)比參數(shù) 即 或 表明在相同的對(duì)比溫度和對(duì)比壓力下 任何流體的對(duì)比體積 或壓縮因子 是相同的 兩參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理不夠精確 只適用于簡(jiǎn)單的球形流體 2三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理1 Zc作為第三參數(shù)Lydersen等引入Zc作為第三參數(shù) 壓縮因子表示為 2 偏心因子作為第三參數(shù)Pitzer研究了蒸汽壓數(shù)據(jù) 發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)單流體在Tr 0 7時(shí)的對(duì)比蒸汽壓近似等于0 1 即 而其它流體 除H2和He 的 由此差別提出了偏心因子 的概念 簡(jiǎn)單流體 0 其它流體 0 偏心因子表達(dá)了一般流體與簡(jiǎn)單流體分子間相互作用的差異 三參數(shù)方程為 是簡(jiǎn)單流體的壓縮因子 表示 代表研究流體相對(duì)于簡(jiǎn)單流體的偏差 是第三參數(shù) 和 以圖或表的形式給出 圖 表在使用中不太方便 需要進(jìn)一步改進(jìn) 3 Lee Kesler方程 1975年 由Lee和Kesler提出的三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理的解析形式 除簡(jiǎn)單流體外 選擇正辛烷作參考流體 r 其偏心因子 r 0 3978 以 得 A Z 0 Z r 分別代表簡(jiǎn)單流體和參考流體的壓縮因子B 研究流體與參考流體的性質(zhì)越接近 預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性越高 2 37 C 在L K方程中 簡(jiǎn)單流體和參考流體的狀態(tài)方程均采用修正的BWR方程 簡(jiǎn)單流體的方程常數(shù)由簡(jiǎn)單流體的壓縮因子和焓的數(shù)據(jù)擬合 參考流體的方程常數(shù)由正辛烷的數(shù)據(jù)得到 4 Teja方程1980年 Teja發(fā)展的三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理采用了兩個(gè)非球形的參考流體 兩個(gè)參考流體r1 r2可以采用不同的狀態(tài)方程來(lái)描述 允許根據(jù)研究流體的性質(zhì)對(duì)參考流體進(jìn)行適當(dāng)選擇 3形狀因子對(duì)應(yīng)態(tài)原理基于保形溶液理論 f h稱為保形參數(shù) 與研究流體和參考流體的Tc Vc之比有關(guān) 稱為形狀因子 研究流體和參考流體的性質(zhì)非常相似時(shí)可認(rèn)為是近似的保形流體對(duì) 1 1 一般情況 是偏離1的 獲得方程取決于兩個(gè)關(guān)鍵因素 A 形狀因子 決定于研究流體和參考流體的性質(zhì) Leach等人以甲烷參考流體 針對(duì)烴類 能用于碳?xì)浠衔锏膒 V T和汽液平衡等性質(zhì)的計(jì)算 B 參考流體的狀態(tài)方程Z0通常采用多常數(shù)的高次型狀態(tài)方程 例 P222 4 2 7流體的飽和熱力學(xué)性質(zhì)常用的流體的飽和熱力學(xué)性質(zhì)主要有蒸汽壓 汽化焓 汽化熵 飽和汽相摩爾體積 飽和液相摩爾體積 1飽和蒸汽壓 汽化焓和汽化熵 1 飽和蒸汽壓純物質(zhì)在一定溫度下 能使汽液共存的壓力為蒸汽壓 p T圖上表達(dá)汽液平衡的蒸汽壓曲線始于三相點(diǎn)而止于臨界點(diǎn) 蒸汽壓表達(dá)物性的唯一性 是溫度的一元函數(shù) 其解析式為蒸汽壓方程 Clapeyron方程反映了蒸汽壓關(guān)系 2 42 僅是溫度的函數(shù) 假定 為不隨溫度變化的常數(shù)B 則 修正后得Antoine方程 應(yīng)用注意常數(shù)的使用條件 在缺乏蒸汽壓數(shù)據(jù)或蒸汽壓方程常數(shù)的條件下 可用經(jīng)驗(yàn)方法估計(jì) 2 汽化焓汽液相平衡轉(zhuǎn)化過(guò)程的潛熱 僅是溫度的函數(shù) 是重要的物性數(shù)據(jù) 焓值隨溫度升高而下降 達(dá)臨界點(diǎn)時(shí)汽化焓為零 可以由Clapeyron方程計(jì)算 或由狀態(tài)方程推算 常用Watson經(jīng)驗(yàn)式 3 汽化熵汽液相平衡轉(zhuǎn)化過(guò)程的熵變化 等于汽化焓除以汽化溫度 2飽和液體摩爾體積SRK PR BWR MH 81等狀態(tài)方程可用于氣 液相性質(zhì)的計(jì)算 但一般情況下 液相誤差大于氣相 若只計(jì)算飽和液體體積 可用飽和液體摩爾體積方程 1 Rackett方程 對(duì)大多數(shù)物質(zhì)的計(jì)算誤差為2 2 修正的Rackett方程SpancerandDanner的修正式為 引入的Rackett常數(shù)ZRA需實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合 與ZC差別不大 對(duì)于存在締合的物質(zhì) 結(jié)果仍不滿意 Campbell等將ZRA改為下列溫度的函數(shù) 準(zhǔn)確度有很大改善 3 Tait方程 表達(dá)了等溫線上液體的V p關(guān)系 等溫條件下 液體的摩爾體積隨壓力的增加而減小 只有在高壓下才會(huì)明顯 p0 V0是給定溫度下 某一已知的參考狀態(tài)的壓力和摩爾體積 D E是兩個(gè)與溫度有關(guān)的常數(shù) 2 8混合法則研究混合物性質(zhì)時(shí) 常將混合物看成一個(gè)虛擬的純物質(zhì) 并具有虛擬的特征參數(shù) 將這些虛擬的特征參數(shù)代入純物質(zhì)的狀態(tài)方程中就可以計(jì)算混合物的性質(zhì) 混合物的虛擬參數(shù)強(qiáng)烈的依賴于混合物的組成 混合法則是指混合物的虛擬參數(shù)與混合物的組成和所含的純物質(zhì)的參數(shù)之間的關(guān)系式 通常在一定的理論指導(dǎo)下 引入適當(dāng)?shù)慕?jīng)驗(yàn)修正 再結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)才能確定下來(lái) 混合物系統(tǒng)的符號(hào)和純物質(zhì)符號(hào)的規(guī)定見P27表2 1 1Virial方程的混合法則第二Virial系數(shù)的混合法則為 Bij由同溫度下純組分Virial系數(shù)Bi Bj得到 2立方型方程的混合法則兩參數(shù)立方型方程中 b與分子的大小有關(guān) a是分子間相互作用力的度量 RK方程中 是相互作用參數(shù) 由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到 近似認(rèn)為 SRK PR方程中 3BWR方程 r數(shù)值見表2 2 4MH 81方程采用溫度函數(shù)混合法則 k 3 4 5 混合物狀態(tài)方程的溫度函數(shù)與純物質(zhì)相應(yīng)的溫度函數(shù)保持相同的符號(hào) 一般條件下 是二元相互作用參數(shù) 大多數(shù)情況下 5修正的Rackett方程由純物質(zhì)的參數(shù)計(jì)算液體混合物的摩爾體積 6對(duì)應(yīng)態(tài)原理三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理 常用臨界參數(shù)混合法則 一般采用線性混合法則 將形狀因子對(duì)應(yīng)態(tài)原理推廣到混合物 需要保形參數(shù)的混合法則 2 9狀態(tài)方程體積根的求解1狀態(tài)方程體積根在p V圖上的幾何形態(tài)一般以p為顯函數(shù)的立方型狀態(tài)方程可化為關(guān)于V的三次方程 如SRK方程 T p給定時(shí) 該方程最多有三個(gè)根 有物理意義的一般有兩種情況 三個(gè)實(shí)根一個(gè)實(shí)根 兩個(gè)復(fù)根 2狀態(tài)方程體積根的求解1 解析求根立方型狀態(tài)方程能化成V的三次代數(shù)方程 其解析根為V1 V2 V3 h 0時(shí) h 0時(shí) h 0時(shí) 2數(shù)值求根對(duì)五次及以上的方程主要是數(shù)值法求根 常用Newton Raphson迭代法若求p p T V 的根 可寫為f V p T V p 0將函數(shù)f V 圍繞根的初值進(jìn)行Taylor展開 取V0盡可能接近V收斂較快 截取展開式前兩項(xiàng) 得 寫成迭代型式為 重復(fù)迭代直到 即為根的近似值 1純物質(zhì)的p V T相圖 第二章小結(jié) 2純物質(zhì)的p V圖 3立方型狀態(tài)方程立方型方程可以化為V的三次方的形式 可