有機(jī)波譜分析第五章質(zhì)譜.pptVIP

第五章質(zhì)譜MassSpectrometry 概述 紫外 紅外和核磁共振譜是吸收光譜 以分子吸收輻射能所引起的能量狀態(tài)的變遷為基礎(chǔ)的 質(zhì)譜不是吸收光譜 而是用一定能量的電子流轟擊或其它適當(dāng)?shù)姆椒ù虻魵鈶B(tài)分子的一個(gè)電子 多余一個(gè)的情況少見(jiàn) 形成帶電的離子 這些正離子在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的綜合作用下 按照其質(zhì)荷比 m z 的大小依次排列成譜 被記錄下來(lái) 成為質(zhì)譜 按研究對(duì)象分類 質(zhì)譜分為同位素質(zhì)譜 無(wú)機(jī)質(zhì)譜和有機(jī)質(zhì)譜 1 什么是質(zhì)譜 概述 比其它分析方法所能提供的被測(cè)樣品的信息量大 能夠提供化合物的準(zhǔn)確分子量 分子和碎片的元素組成 分子式以及有關(guān)化合物分子結(jié)構(gòu)等大量分析數(shù)據(jù) 靈敏度高 樣品用量極小 常用量約1mg 極限用量只要幾微克 對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的分子 需配合紫外 紅外 核磁以及化學(xué)分析的結(jié)果進(jìn)行綜合分析 質(zhì)譜儀是大型 復(fù)雜的精密儀器 價(jià)格昂貴 操作維護(hù)麻煩 尚不能普及 質(zhì)譜的特點(diǎn) 質(zhì)譜的應(yīng)用 1 樣品元素組成 2 無(wú)機(jī) 有機(jī)及生物分析的結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)不同 分子或原子碎片不同 質(zhì)荷比不同 3 復(fù)雜混合物的定性定量分析 與色譜方法聯(lián)用 GC MS 4 固體表面結(jié)構(gòu)和組成分析 激光燒蝕等離子體 質(zhì)譜聯(lián)用 樣品中原子的同位素比 質(zhì)譜的歷史沿革 1 1813年 Thomson使用MS報(bào)道了Ne是由22Ne和24Ne兩種同位素組成 隨后 同位素分析開(kāi)始發(fā)展 2 在30年代末 由于石油工業(yè)的發(fā)展 需要測(cè)定油的成份 通常用蒸餾的方法先分離這些烴類混合物 然后再分別測(cè)定其折光率的方法來(lái)分析它們 這通常要花數(shù)天時(shí)間 3 40年代初 開(kāi)始將MS用于石油工業(yè)中烴的分析 并大大縮短了分析時(shí)間 4 50年代初 質(zhì)譜儀器開(kāi)始商品化 并廣泛用于各類有機(jī)物的結(jié)構(gòu)分析 同時(shí)質(zhì)譜方法與NMR IR等方法結(jié)合成為分子結(jié)構(gòu)分析的最有效的手段 5 80年代 非揮發(fā)性或熱不穩(wěn)定分子的分析進(jìn)一步促進(jìn)了MS的發(fā)展 6 90年代 由于生物分析的需要 一些新的離子化方法得到快速發(fā)展 目前一些儀器聯(lián)用技術(shù)如GC MS HPLC MS GC MS MS ICP MS等正大行其道 5 1質(zhì)譜基本原理 有機(jī)化合物樣品在高真空 1 33 10 3 1 33 10 4Pa 條件下受熱氣化 氣化了的分子在離子源內(nèi)受到高能電子束轟擊 electronimpact EI 形成正離子 通常分子中離解位能最低的電子將首先被打掉 成為帶單位正電荷的分子離子 5 1 1分子碎片的產(chǎn)生 高能電子束能量 50 70eV一般有機(jī)物離解能 9 15eV分子離子會(huì)進(jìn)一步發(fā)生離解 生成許多不同的碎片 正離子 中性分子 自由基和極少數(shù)負(fù)離子 5 1 2正離子碎片的探測(cè) 正離子在電場(chǎng)中的位能等于其加速后的動(dòng)能 由磁場(chǎng)產(chǎn)生的向心力與由動(dòng)能產(chǎn)生的離心力相等 由公式 1 和 2 可得 1 2 3 z 正離子的電荷 m 正離子的質(zhì)量 v 正離子運(yùn)動(dòng)的速度 V 正離子的加速電壓 H 磁場(chǎng)強(qiáng)度 R 離子弧形運(yùn)動(dòng)的曲率半徑 5 1 3質(zhì)譜的表示 1 質(zhì)譜圖 2 質(zhì)譜表 基峰 分子離子峰 M M 1 M 2 質(zhì)譜術(shù)語(yǔ) 質(zhì)荷比 mass to chargeratio m z 通常情況下 z 1峰的強(qiáng)度或相對(duì)豐度 RelativeAbundance 相對(duì)于最強(qiáng)峰的強(qiáng)度基峰 basepeak質(zhì)譜圖中的最強(qiáng)峰 RA 100 5 1 5質(zhì)譜儀 按質(zhì)量分析器 或者磁場(chǎng)種類 可分為靜態(tài)儀器和動(dòng)態(tài)儀器 即穩(wěn)定磁場(chǎng) 單聚焦及雙聚焦質(zhì)譜儀 和變化磁場(chǎng) 飛行時(shí)間和四極桿質(zhì)譜儀 MS儀器一般由真空系統(tǒng) 進(jìn)樣系統(tǒng) 樣品的離子化系統(tǒng) 離子的分離系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)等構(gòu)成 單聚焦質(zhì)譜儀示意圖 質(zhì)譜儀中所有部分均要處高度真空的條件下 10 4 10 6Torr或mmHg 其作用是減少離子碰撞損失 真空度過(guò)低 將會(huì)引起 大量氧會(huì)燒壞離子源燈絲 引起其它分子離子反應(yīng) 使質(zhì)譜圖復(fù)雜化 干擾離子源正常調(diào)節(jié) 用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電 1 真空系統(tǒng) 對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)的要求 重復(fù)性 不引起真空度降低 進(jìn)樣方式 間歇式進(jìn)樣 適于氣體 沸點(diǎn)低且易揮發(fā)的液體 中等蒸汽壓固體 如圖所示 注入樣品 10 100 g 貯樣器 0 5L 3L 抽真空 10 2Torr 并加熱 樣品蒸汽分子 壓力陡度 漏隙 高真空離子源 2 進(jìn)樣系統(tǒng) 典型的間歇式進(jìn)樣系統(tǒng) 直接探針進(jìn)樣 高沸點(diǎn)液體及固體探針桿通常是一根規(guī)格為25cm 6mmi d 末端有一裝樣品的黃金杯 坩堝 將探針桿通過(guò)真空閉鎖系統(tǒng)引入樣品 如圖所示 優(yōu)點(diǎn) 1 引入樣品量小 樣品蒸汽壓可以很低 2 可以分析復(fù)雜有機(jī)物 3 應(yīng)用更廣泛 色譜進(jìn)樣 利用氣相和液相色譜的分離能力 進(jìn)行多組份復(fù)雜混合物分析 直接探針引入進(jìn)樣系統(tǒng) 將引入的樣品轉(zhuǎn)化成為碎片離子的裝置 根據(jù)樣品離子化方式和電離源能量高低 通?？蓪㈦婋x源分為 氣相源 先蒸發(fā)再激發(fā) 適于沸點(diǎn)低于500oC 對(duì)熱穩(wěn)定的樣品的離子化 包括電子轟擊源 化學(xué)電離源 場(chǎng)致電離源 火花源 解吸源 固態(tài)或液態(tài)樣品不需要揮發(fā)而直接被轉(zhuǎn)化為氣相 適用于分子量高達(dá)105的非揮發(fā)性或熱不穩(wěn)定性樣品的離子化 包括場(chǎng)解吸源 快原子轟擊源 激光解吸源 離子噴霧源和熱噴霧離子源等 3 樣品的離子化系統(tǒng) 作用過(guò)程 采用高速 高能 電子束沖擊樣品 從而產(chǎn)生電子和分子離子M M 繼續(xù)受到電子轟擊而引起化學(xué)鍵的斷裂或分子重排 瞬間產(chǎn)生多種離子 水平方向 燈絲與陽(yáng)極間 70V電壓 高能電子 沖擊樣品 正離子垂直方向 G3 G4加速電極 低電壓 較小動(dòng)能 狹縫準(zhǔn)直G4 G5加速電極 高電壓 較高動(dòng)能 狹縫進(jìn)一步準(zhǔn)直 離子進(jìn)入質(zhì)量分析器 特點(diǎn) 使用最廣泛 譜庫(kù)最完整 電離效率高 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 操作方便 但分子離子峰強(qiáng)度較弱或不出現(xiàn) 因電離能量最高 a 電子轟擊源 ElectronBombIonization EI 電子轟擊源工作示意圖 作用過(guò)程 樣品分子在承受電子轟擊前 被一種反應(yīng)氣 通常是甲烷 稀釋 稀釋比例約為103 1 因此樣品分子與電子的碰撞幾率極小 所生成的樣品分子離子主要由反應(yīng)氣分子組成 進(jìn)入電離源的分子R CH3大部分與CH5 碰撞產(chǎn)生 M 1 離子 小部分與C2H5 反應(yīng) 生成 M 1 離子 特點(diǎn) 電離能小 質(zhì)譜峰數(shù)少 圖譜簡(jiǎn)單 準(zhǔn)分子離子 M 1 峰大 可提供分子量這一種要信息 b 化學(xué)電離源 ChemicalIonization CI 化學(xué)電離與電子轟擊源質(zhì)譜圖比較 分子離子峰 作用是將不同碎片按質(zhì)荷比m z分開(kāi) 質(zhì)量分析器類型 磁分析器 飛行時(shí)間 四極桿 離子阱 離子回旋共振等 4 離子的分離系統(tǒng) 單聚焦型 Magneticsectorspectrometer 用一個(gè)扇形磁場(chǎng)進(jìn)行質(zhì)量分析的質(zhì)譜儀 a 磁分析器 單聚焦質(zhì)量分析器原理圖 單聚焦質(zhì)量分析器只是將m z相同而入射方向不同的離子聚焦到一點(diǎn) 或稱實(shí)現(xiàn)了方向聚焦 但對(duì)于m z相同而動(dòng)能 或速度 不同的離子不能聚焦 故其分辨率較低 一般為5000 為克服動(dòng)能或速度 分散 的問(wèn)題 即實(shí)現(xiàn)所謂的 速度 能量 聚焦 在離子源和磁分析器之間加一靜電分析器 ESA 如下圖所示 于兩個(gè)扇形電極板上加一直流電位Ve 離子通過(guò)時(shí)的曲率半徑為re U V 即不同動(dòng)能的離子re不同 換句話說(shuō) 相同動(dòng)能的離子的re相同 能量聚焦了 然后 改變V值可使不同能量的離子從其 出射狹縫 引出 并進(jìn)入磁分析器再實(shí)現(xiàn)方向聚焦 雙聚焦質(zhì)量分析器可高達(dá)150 000 雙聚焦型 Doublefocusingspectrometer b 飛行時(shí)間分析器 Timeofflight TOF 飛行時(shí)間質(zhì)譜儀示意圖 過(guò)程 不同荷電碎片在飛出離子源的速度 動(dòng)能 基本一致 某離子在到達(dá)無(wú)場(chǎng)漂移管前端時(shí) 其速度大小為 到達(dá)無(wú)場(chǎng)漂移管末端的時(shí)間為 不同離子通過(guò)同一長(zhǎng)度為L(zhǎng)的無(wú)場(chǎng)漂移管 所需時(shí)間相差 由于不同m e的離子 其飛出漂移管的時(shí)間不同 因而實(shí)現(xiàn)了離子的分離 因?yàn)檫B續(xù)電離和加速使檢測(cè)器產(chǎn)生連續(xù)輸出而不能得到有效信息 因此實(shí)際工作中常采用相同頻率的電子脈沖電離和脈沖電場(chǎng)加速 被加速的粒子經(jīng)不同的時(shí)間到收集極上 并反饋到示波器上記錄 從而得到質(zhì)譜圖 特點(diǎn) 掃描速度快 1000幅 s 可用于研究快速反應(yīng)或與GC聯(lián)用 可用于高質(zhì)量離子分析 體積小 操作容易 分辨率比磁分析器稍差 c 四極桿質(zhì)量分離器 Quadrupolemassfilter 過(guò)程 在兩個(gè)相對(duì)應(yīng)的極桿之間加上電壓 V Ucos t 在另兩個(gè)相對(duì)應(yīng)的極桿上加電壓 V Ucos t 其中V和U分別為直流電壓 交流電壓 與前述雙聚焦儀的靜電分析器類似 離子進(jìn)入可變電場(chǎng)后 只有具合適的曲率半徑的離子可以通過(guò)中心小孔到達(dá)檢測(cè)器 改變V和U并保持V U比值一定 可實(shí)現(xiàn)不同m e離子的檢測(cè) 特點(diǎn) 分辨率比磁分析器略低 max 2000 m e范圍與磁分析器相當(dāng) 傳輸效率比較高 掃描速度快 可用于GC MS聯(lián)用儀 四極質(zhì)量分析器示意圖 離子阱的橫截面圖 d 離子阱 Iontrapanalyzer 過(guò)程 上下端罩 Endcap 與左右環(huán)電極 Ringelectrode 構(gòu)成可變電場(chǎng) 前者接地 后者施以射頻電壓 帶電離子在一定軌道上旋轉(zhuǎn) 改變電壓 可使相同m e離子依次離開(kāi)進(jìn)入電子倍增器而分離 特點(diǎn) 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 易于操作 GC MS聯(lián)用可用于m e200 2000的分子分析 包括Faraday杯 電子倍增器 閃爍計(jì)數(shù)器 照相底片等a Faraday杯特點(diǎn) 可檢測(cè)10 15A的離子流 但不適于高加速電壓下的離子檢測(cè) b 電子倍增器 類似于光電倍增管 可測(cè)10 18A電流 c 閃爍計(jì)數(shù)器 記錄離子的數(shù)目 5 檢測(cè)器 Faraday杯結(jié)構(gòu)原理圖 Agilent7500系列ICP MS 5 2質(zhì)譜中離子的主要類型 分子在離子源中可以產(chǎn)生各種電離 即同一種分子可以產(chǎn)生多種離子峰 主要的有分子離子峰 碎片離子峰 亞穩(wěn)離子峰和同位素離子峰等 5 2 1分子離子 試樣分子在高能電子撞擊下產(chǎn)生游離基型正離子 即 為分子離子或母體離子 幾乎所有的有機(jī)分子都可以產(chǎn)生可以辨認(rèn)的分子離子峰 有些分子如芳香環(huán)分子可產(chǎn)生較強(qiáng)的分子離子峰 而高分子量的脂肪醇 醚及胺等則產(chǎn)生較小的分子離子峰 若不考慮同位素的影響 分子離子應(yīng)該具有最高質(zhì)量 分子失去電子的難易程度 雜原子上的未成鍵電子 C C C C C H 分子離子峰的強(qiáng)度決定于其穩(wěn)定性 1 芳香化合物 共軛多烯 脂環(huán)化合物 短直鏈烷烴 某些含硫化合物 2 直鏈的酮 酯 酸 醛 酰胺 鹵化物等通常顯示分子離子峰 3 脂肪族的醇 胺 亞硝酸酯 硝基化合物 腈等化合物以及高分支化合物無(wú)分子離子峰 提高分子離子峰相對(duì)豐度的方法 1 化學(xué)電離法 CI 優(yōu)點(diǎn) 即使對(duì)于不穩(wěn)定的有機(jī)化合物 也可得到相對(duì)豐度較大的準(zhǔn)分子離子峰 缺點(diǎn) 碎片離子峰較少 2 場(chǎng)致電離法 FI 優(yōu)點(diǎn) 分子離子峰的相對(duì)豐度較大 圖譜簡(jiǎn)單 缺點(diǎn) 碎片離子峰較少 3 場(chǎng)解吸電離法 FD 優(yōu)點(diǎn) 分子離子峰的相對(duì)豐度較場(chǎng)致電離法產(chǎn)生的還要大 特別適合于難氣化和熱不穩(wěn)定的化合物如有機(jī)酸 甾體 氨基酸 肽和核苷酸 糖苷類 生物堿 抗生素 農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物 缺點(diǎn) 碎片離子峰較少 相對(duì)于FAB 只有正離子質(zhì)譜 4 快速原子轟擊法 FAB 優(yōu)點(diǎn) 分子離子峰的相對(duì)豐度較大 碎片離子較多 且正 負(fù)離子譜均可測(cè)定 5 電噴霧質(zhì)譜 ESI 優(yōu)點(diǎn) 簡(jiǎn)單明了 一般一級(jí)譜只給出準(zhǔn)分子離子峰 缺點(diǎn) 往往給出倍數(shù)峰 分子離子峰的識(shí)別 分子離子峰應(yīng)該是質(zhì)譜中質(zhì)量數(shù)最大的峰 分子離子峰必須是一個(gè)奇電子離子 凡不含氮原子或只含偶數(shù)個(gè)氮原子的有機(jī)分子 其分子量必為偶數(shù) 而含奇數(shù)個(gè)氮原子的分子 其分子量必為奇數(shù) 這個(gè)規(guī)律成為氮規(guī)則 應(yīng)有合理的碎片丟失 在質(zhì)譜中與分子離子峰緊鄰的碎片離子峰 必定是由分子離子失去一個(gè)化學(xué)上適當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)或小分子形成的 如失去H CH3 H2O C2H5 因而質(zhì)譜圖中可看到M 1 M 15 M 18 M 28等峰 而不可能出現(xiàn)M 3 M 14 M 24等峰 被擬定的分子離子峰的強(qiáng)度與假定的分子結(jié)構(gòu)必須相適應(yīng) 一般情況 碳數(shù)較多 碳鏈較長(zhǎng)和有支鏈的分子 分裂的可能性較大 分子離子的穩(wěn)定性差 而有 鍵的芳香族化合物和共軛鏈烯的分子離子穩(wěn)定 分子離子峰大 當(dāng)分子離子峰出現(xiàn)為基峰時(shí) 該化合物一般都是芳環(huán) 雜環(huán)或共軛多烯當(dāng)分子離子峰很弱或不出現(xiàn)時(shí) 該化合物一般是醇類化合物 5 2 2同位素離子 M 1和M 2離子峰通常與M 分子離子峰同時(shí)出現(xiàn) 這些峰是由同位素引起的 稱為同位素離子峰 1 CHNO元素?cái)?shù)目的估計(jì)和計(jì)算 如分子式為CwHxNyOz時(shí) 計(jì)算M 1峰貢獻(xiàn)的公式為 計(jì)算M 2峰貢獻(xiàn)的公式為 2 Cl和Br元素的識(shí)別和數(shù)目計(jì)算 若分子中含一個(gè)Cl或Br 則質(zhì)譜中會(huì)出現(xiàn)M和M 2離子峰 它們的強(qiáng)度必分別為1 3和1 1 若分子中含幾個(gè)Cl或Br 可根據(jù)二項(xiàng)式 a b n來(lái)計(jì)算其M 2 M 4 M 6 同位素峰的強(qiáng)度 式中 a和b分別為輕重同位素的相對(duì)豐度 n為分子中含同位素原子的個(gè)數(shù) 由 a b n展開(kāi)后得到的各項(xiàng)值即為各同位素的相對(duì)強(qiáng)度 例計(jì)算CHBr3的同位素強(qiáng)度 CHBr3中有三個(gè)Br 應(yīng)出現(xiàn)M 2 M 4 M 6的同位素峰 因?yàn)?9Br 81Br 100 98 1 1在二項(xiàng)式中a 1 b 1 n 3 a b 3 a3 3a2b 3ab2 b3 1 3 3 1MM 2M 4M 633 3 100 100 33 3 相對(duì)強(qiáng)度 5 2 3碎片離子 含較高內(nèi)能的分子離子在離子源中會(huì)進(jìn)一步裂解而生成碎片 質(zhì)譜圖中低于分子離子質(zhì)量的離子 除準(zhǔn)分子離子 雙電荷離子 亞穩(wěn)離子外 都是碎片離子 碎片離子生成方式 簡(jiǎn)單裂解 重排裂解 氫重排裂解 骨架重排裂解 有機(jī)化合物受高能作用時(shí)產(chǎn)生各種形式的分裂 一般強(qiáng)度最大的質(zhì)譜峰相應(yīng)于最穩(wěn)定的碎片離子 通過(guò)各種碎片離子相對(duì)峰高的分析 有可能獲得整個(gè)分子結(jié)構(gòu)的信息 因?yàn)镸 可能進(jìn)一步斷裂或重排 因此要準(zhǔn)確地進(jìn)行定性分析最好與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比較 5 2 4亞穩(wěn)離子 m 若質(zhì)量為m1的離子在離開(kāi)離子源受電場(chǎng)加速后 在進(jìn)入質(zhì)量分析器之前 由于碰撞等原因很容易進(jìn)一步分裂失去中性碎片而形成質(zhì)量m2的離子 即m1 m2 m由于一部分能量被中性碎片帶走 此時(shí)的m2離子比在離子源中形成的m2離子能量小故將在磁場(chǎng)中產(chǎn)生更大的偏轉(zhuǎn) 觀察到的m z較小 這種峰稱為亞穩(wěn)離子峰 用m 表示 它的表觀質(zhì)量m 與m1 m2的關(guān)系是 m m2 2 m1式中m1為母離子的質(zhì)量 m2為子離子的質(zhì)量 在質(zhì)譜中表現(xiàn)為一個(gè)寬峰 可提供母離子和子離子之間的關(guān)系 亞穩(wěn)離子峰由于其具有離子峰寬 約2 5個(gè)質(zhì)量單位 相對(duì)強(qiáng)度低 m z不為整數(shù)等特點(diǎn) 很容易從質(zhì)譜圖中觀察 通過(guò)亞穩(wěn)離子峰可以獲得有關(guān)裂解信息 通過(guò)對(duì)m 峰觀察和測(cè)量 可找到相關(guān)母離子的質(zhì)量與子離子的質(zhì)量m2從而確定裂解途徑 母離子 子離子與亞穩(wěn)離子的關(guān)系 5 2 5多電荷離子 最常見(jiàn)的是雙電荷離子 m 2z 三電荷離子 m 3z 比較少見(jiàn) 雙電荷離子在其質(zhì)量數(shù)一半處出現(xiàn) 當(dāng)離子的質(zhì)量是奇數(shù)時(shí) 其質(zhì)荷比就不是整數(shù) 5 3分子式的確定 通過(guò)高分辨率的質(zhì)譜計(jì)直接測(cè)出化合物的分子式 利用低分辨率的質(zhì)譜計(jì)測(cè)得同位素峰與分子離子峰的相對(duì)豐度來(lái)確定分子式 5 3 1高分辨率質(zhì)譜法 高分辨率的質(zhì)譜計(jì)可測(cè)至小數(shù)點(diǎn)后3 4位 誤差 0 006 以12C 12 000000位基準(zhǔn) 1H的精確質(zhì)量是1 007825 16O是15 994915 通過(guò)精確地測(cè)出分子離子或碎片離子的m z值 得到分子式或碎片離子地元素組成式 Beynon將C H O N的各種可能組合式的精密質(zhì)量排列成表 貝農(nóng)表 可供將實(shí)測(cè)到的精確分子離子峰質(zhì)量數(shù)與之進(jìn)行核對(duì) 就可以推定分子式 例 用高分辨率質(zhì)譜計(jì)測(cè)得某未知物分子離子峰的質(zhì)量數(shù)為167 0582 求它的分子式 解 如果質(zhì)譜的誤差是 0 006 則小數(shù)部分可以是0 0582 0 006 即小數(shù)部分應(yīng)在0 0522 0 0642之間 查Beynon表 質(zhì)量數(shù)整數(shù)是167 其小數(shù)部分在這個(gè)范圍內(nèi)的式子有下列3個(gè) 分子式分子量C6H7N4O2167 0570C8H9NO3167 0583C11H7N2167 0610其中 C6H7N4O2和C11H7N2含偶數(shù)個(gè)N 分子量應(yīng)為偶數(shù) 與事實(shí)不符 可排除 所以該物質(zhì)的分子式只能是C8H9NO3 5 3 2同位素豐度法 低分辨率的質(zhì)譜計(jì)所得到的分子離子的m z值只能準(zhǔn)確到整數(shù)位 可能的分子式太多 不能直接確定 一般是借助同位素峰M 1和M 2與分子離子峰M的相對(duì)豐度來(lái)判斷 將從未知物質(zhì)譜中測(cè)量到的 M 1 M和 M 2 M的百分?jǐn)?shù) 通過(guò)查閱Beynon表 結(jié)合氮原則 有機(jī)化學(xué)的基本知識(shí) 刪去不合理的元素組成之后 有可能得到未知物的分子式 例 某化合物質(zhì)譜的分子離子區(qū)域數(shù)據(jù)如下 M 151 35 M 1 152 3 22 M 2 153 11 36 求其分子式 解 將離子強(qiáng)度的數(shù)據(jù)換算成以分子離子為100 的相對(duì)強(qiáng)度數(shù)據(jù) M 151 100 M 1 152 9 2 M 2 153 32 5 根據(jù)氮規(guī)則 該化合物含奇數(shù)個(gè)氮原子 從M 2接近32 4 可知該化合物含有一個(gè)Cl 減去35Cl的質(zhì)量 分子匯總剩余部分的質(zhì)量為116 扣除37Cl對(duì)M 2的貢獻(xiàn) 分子式中其它部分對(duì)M 2的貢獻(xiàn)為 32 5 32 4 0 1 查Beynon表 表中質(zhì)量數(shù)為116的式子共有29個(gè) 其中 M 1 M的百分比接近9 2 的有三種 元素組成式M 1M 2C8H4O8 750 54C8H6N9 120 37C9H89 850 43 根據(jù)氮規(guī)則 C8H4O和C9H8是不合理的 應(yīng)排除 故所求分子式為C8H6N 5 4離子的開(kāi)裂 分子離子具有過(guò)剩的能量 在離子源中會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的裂解而生成質(zhì)量較小的碎片離子 有的碎片離子還會(huì)進(jìn)一步裂解 生成質(zhì)量更小的碎片離子 裂解的原則是盡可能形成較為穩(wěn)定的碎片離子 5 4 1 分子的離子化 分子進(jìn)行離子化時(shí) 能量最高的電子最容易失去 生成的正電荷和游離基就固定在失電子的位置上 失電子的順序?yàn)?如丙酮 而 電子的能量很接近 正電荷可以出現(xiàn)在分子中的各個(gè)位置上 5 4離子的開(kāi)裂 5 4 2裂解的表示方法 1 均裂 2 異裂 3 半異裂 4 其它表示法 5 4 3裂解的類型 1 簡(jiǎn)單裂解 1 a 裂解 2 i 裂解 3 b 裂解 正電荷誘發(fā)的裂解 異裂 同時(shí)正電荷位置發(fā)生轉(zhuǎn)移 帶有正電荷的官能團(tuán)與相連的 C原子之間的均裂 含n電子和 電子的化合物易發(fā)生 5 4 3裂解的類型 2 復(fù)雜裂解 1 麥?zhǔn)现嘏?Mclaffertyrearrangement 2 逆狄爾斯 阿爾德重排 retroDiels Alder 1 麥?zhǔn)现嘏?Mclaffertyrearrangement 麥?zhǔn)现嘏艞l件 含有C O C N C S及碳碳雙鍵與雙鍵相連的鏈上有 碳 并在 碳有H原子 氫 六圓環(huán)過(guò)度 H 轉(zhuǎn)移到雜原子上 同時(shí) 鍵發(fā)生斷裂 生成一個(gè)中性分子和一個(gè)自由基陽(yáng)離子 2 逆狄爾斯 阿爾德開(kāi)裂 具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)類型的化合物能發(fā)生RDA開(kāi)裂 一般生產(chǎn)一個(gè)帶正電核的共軛二烯游離基和一個(gè)中性分子 5 4 4影響離子開(kāi)裂的因素 1 化學(xué)鍵的相對(duì)強(qiáng)度2 碎片離子的穩(wěn)定性3 具有分支的化合物 容易在取代基最多的碳原子處開(kāi)裂 1 鍵的穩(wěn)定性 在質(zhì)譜裂解過(guò)程中 鍵能小的化學(xué)鍵首先斷裂 例如 C C 345 3KJ mol C H 408 8KJ mol 失去烷基是常見(jiàn)的斷裂方式 而失去氫原子則很少見(jiàn) 2 反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性 a 在雙鍵 芳環(huán)或芳雜環(huán)的 鍵上 容易發(fā)生斷裂 稱為 斷裂 生成的正離子與雙鍵 芳環(huán)或芳雜環(huán)共扼而得到穩(wěn)定 b 生成碳正離子 叔 仲 伯 c 生成具有共扼結(jié)構(gòu)的正離子含有雜原子的化合物 醇 醚 胺 也容易在 鍵斷裂 生成翁離子 雜原子上的孤電子 能使碳原子上的正電荷穩(wěn)定 d 生成中性小分子 由于中性小分子是極穩(wěn)定的產(chǎn)物 消去中性小分子的斷裂較容易發(fā)生 在斷裂過(guò)程中消去 H2O H2S H3N CH3COOH CH3OH CH C O CO HCN等 3 最大烷基自由基丟失 適用于 斷裂 具有羰基 羥基的化合物 4 空間因素 鄰位效應(yīng)發(fā)生的條件 苯環(huán)上有鄰位取代基D為雜原子A原子上有H 5 5重要有機(jī)化合物的質(zhì)譜特征 1 飽和烴類直鏈烷烴分子離子 首先通過(guò)均裂失去一個(gè)烷基游離基并形成正離子 隨后連續(xù)脫去28個(gè)質(zhì)量單位 CH2 CH2 在質(zhì)譜圖上 得到實(shí)驗(yàn)式是CnH2n 1 即m z29 43 57 的系列峰 此外 在斷裂過(guò)程中 由于伴隨失去一分子氫 故可在各比碎片離子峰低二個(gè)質(zhì)量單位處出現(xiàn)一些鏈烯的小峰 從而在質(zhì)譜圖上得到實(shí)驗(yàn)式是CnH2n 1 即m z27 41 55 的另一系列峰 在CnH2n 1的系列峰中 一般m z43 57峰的相對(duì)強(qiáng)度較大 分子離子峰的強(qiáng)度則隨其相對(duì)分子質(zhì)量的增加而下降 但仍清晰可見(jiàn) 正癸烷 支鏈烷烴的斷裂 容易發(fā)生在被取代碳原子上 這是由于在正碳離子中 穩(wěn)定性順序如下 通常 分支處的長(zhǎng)碳鏈將最易以游離基形式首先脫出 脫去游離基的順序是 支鏈烷烴的分子離子峰明顯下降 支化程度高的烷烴檢測(cè)不到分子離子峰 m z 9 9 C 7 1 1 3 C 9 C 1 0 C 1 2 C 1 6 M 1 5 M 5 M e t h y l p e n t a d e c a n e C H 3 C H 2 3 C H C H 2 9 C H 3 C H 3 8 5 1 6 9 1 4 1 5 7 2 烯烴 烯烴質(zhì)譜有下列特征 a 其分子離子峰明顯 強(qiáng)度隨分子量增大而減弱 因?yàn)橄N易失去一個(gè) 電子 b 烯烴質(zhì)譜中最強(qiáng)峰 基準(zhǔn)峰 是雙鍵 位置C 一C 鍵斷裂產(chǎn)生的峰 烯丙基型裂解 帶有雙鍵的碎片帶正電荷 出現(xiàn)m z41 55 69 83 等 CnH2n一l 系列的離子峰 長(zhǎng)鏈烯烴還有 CnH2n l c 烯往往發(fā)生麥克拉夫梯重排裂解 產(chǎn)生CnH2n離子 d 環(huán)已烯類發(fā)生逆向狄爾斯阿爾德裂解 3 醇 酚 醚 1 脂肪醇 分子離子峰強(qiáng)度很低 因?yàn)槿菀资ヒ粋€(gè)H2O 醇容易發(fā)生 斷裂 形成m z符合31 14n的正離子 2 酚和芳香醇 分子離子峰較強(qiáng) 易失去CO和CHO 生成M 28和M 29的碎片離子峰 3 醚 分子離子峰強(qiáng)度較低 但比醇高 脂肪醚易發(fā)生以下斷裂 醚類化合物除可發(fā)生 斷裂外 也能發(fā)生 斷裂 例如 芳香醚的分子離子峰較強(qiáng) 4 醛和酮醛和酮的分子離子峰均是強(qiáng)峰 醛和酮容易發(fā)生 開(kāi)裂 產(chǎn)生?；?yáng)離子 通常 R1 R2中較大者容易失去 但是 醛上的氫不易失去 常常產(chǎn)生m z29的強(qiáng)碎片離子峰 酮?jiǎng)t產(chǎn)生經(jīng)驗(yàn)式為CnH2n 1CO m z43 57 71 的碎片離子峰 這種碎片離子峰的m z與CnH2n 1 離子一樣 5 羧酸 酯和酰胺羧酸 酯和酰胺容易發(fā)生 開(kāi)裂 產(chǎn)生?；?yáng)離子或另一種離子 在羧酸和伯酰胺中 主要是 1斷裂 產(chǎn)生m z45 HO C O 和m z44 H2N C O 的離子 在酯和仲 叔酰胺中 主要發(fā)生 2斷裂 當(dāng)有 氫存在時(shí) 能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?失掉一個(gè)中性碎片 產(chǎn)生一個(gè)奇電子的正離子 在酸 酯中得到的奇電子的正離子的m z值符合60 14n 而酰胺符合59 14n 當(dāng)有 氫存在時(shí) 醛和酮均能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?產(chǎn)生m z符合44 14n的碎片離子 例如 甲基正丙基酮的重排峰為m z58 正丁醛為m z44 6 胺胺容易發(fā)生 斷裂 形成m z符合30 14n的亞胺正離子 構(gòu)成質(zhì)譜圖上的主要強(qiáng)峰 例如 7 鹵化物鹵化物容易發(fā)生C X鍵斷裂 正電荷可以留在鹵原子上 也可留在烷基上 鹵化物有類似于醇的脫水過(guò)程 脫去HX 此外 鹵化物可發(fā)生 開(kāi)裂 形成鹵正離子 8 芳香族化合物芳香族化合物有 電子系統(tǒng) 因而能形成穩(wěn)定的分子離子 在質(zhì)譜圖上 它們的分子離子峰有時(shí)就是基峰 此外 由于芳香族化合物非常穩(wěn)定 常常容易在離子源中失去第二個(gè)電子 形成雙電荷離子 在芳香族化合物的質(zhì)譜中 常常出現(xiàn)m z符合CnHn 的系列峰 m z78 65 52 39 和 或 m z77 76 64 63 51 50 38 37的系列峰 后者是由于前者失去一個(gè)或兩個(gè)氫后形成的 這兩組系列峰可以用來(lái)鑒定芳香化合物 芳香族化合物可以發(fā)生相對(duì)于苯環(huán)的 開(kāi)裂 烷基芳烴的這種斷裂 產(chǎn)生m z91的基峰 進(jìn)一步失去乙炔 產(chǎn)生m z65的正離子 芳香醚發(fā)生 斷裂后 產(chǎn)生的正離子為 正離子不穩(wěn)定 失去CO后 生成m z65離子 硝基化合物首先經(jīng)歷一個(gè)重排 然后失去NO 產(chǎn)生與芳香醚同樣類型的離子 最后生成m z65離子 芳香醛 酮和酯類化合物發(fā)生 斷裂后 產(chǎn)生m z105的 然后進(jìn)一步失去CO 生成m z77的苯基陽(yáng)離子 芳香化合物也可發(fā)生 斷裂 生成m z77的苯基陽(yáng)離子 然后進(jìn)一步失去CH CH生成m Z51 C4H3 離子 m Z39 51 65 77 78等為苯環(huán)的特征離子 4 甲基 4 庚醇的MS譜 5 6質(zhì)譜圖的解析5 6 1解析質(zhì)譜的程序 確認(rèn)分子離子峰 以此確定分子式 根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度 研究低質(zhì)量離子系列 推測(cè)化合物類型 從小的中性丟失推斷所含官能團(tuán) 尋找特征離子 獲取結(jié)構(gòu)上的信息 根據(jù)亞穩(wěn)離子的質(zhì)量判斷裂解過(guò)程 判斷生成基峰和其它主要離子峰的裂解類型 將已知碎片組合 搭建分子骨架 復(fù)原結(jié)構(gòu) 確證分子結(jié)構(gòu) 常見(jiàn)特征丟失 Ion Fragmentlost Structuralorfragmentationtypesindicated M 1M 15M 18M 28M 29M 34 M 35 M 36 M 43M 45M 60 HCH3H2OC2H4 CO N2CHO C2H5H2SCl HClCH3CO C3H7COOHCH3COOH Aldehyde someethersandamines MethylsubstituentsAlcoholsC2H4 MelaffertyRearrangement CO extrusionfromcyclicketone Aldehydes ethylsu