第20講 第六章 絡(luò)合滴定法 第一講.ppt

第20講第六章絡(luò)合滴定法第一講 第六章絡(luò)合滴定法8 1概述一 絡(luò)合滴定中的滴定劑利用形成絡(luò)合物的反應(yīng)進行滴定分析的方法 稱為絡(luò)合滴定法 例如 用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氰化物時 Ag 與CN 絡(luò)合 形成難離解的 Ag CN 2 絡(luò)離子 K形 1021 的反應(yīng) 就可用于絡(luò)合滴定 反應(yīng)如下 Ag 十2CN Ag CN 2 當(dāng)?shù)味ㄟ_到計量點時 稍過量的Ag 就與Ag CN 2 反應(yīng)生成白色的Ag Ag CN 2 沉淀 使溶液變渾濁 而指示終點 Ag Ag CN 2 Ag Ag CN 2 能夠用于絡(luò)合滴定的反應(yīng) 必須具備下列條件 一 形成的絡(luò)合物要相當(dāng)穩(wěn)定 K形 108 否則不易得到明顯的滴定終點 二 在一定反應(yīng)條件下 絡(luò)合數(shù)必須固定 即只形成一種配位數(shù)的絡(luò)合物 三 反應(yīng)速度要快 四 要有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定的計量點 第20講第六章絡(luò)合滴定法第一講 第20講第六章絡(luò)合滴定法第一講 能夠形成無機絡(luò)合物的反應(yīng)是很多的 但能用于絡(luò)合滴定的并不多 這是由于大多數(shù)無機絡(luò)合物的穩(wěn)定性不高 而且還存在分步絡(luò)合等缺點 在分析化學(xué)中 無機絡(luò)合劑主要用于干擾物質(zhì)的掩蔽劑和防止金屬離子水解的輔助絡(luò)合劑等 直到四十年代 隨著生產(chǎn)的不斷發(fā)展和科學(xué)技術(shù)水平的提高 有機絡(luò)合劑在分析化學(xué)中得到了日益廣泛的應(yīng)用 從而推動了絡(luò)合滴定的迅速發(fā)展 氨羧絡(luò)合劑 是一類含有氨基二乙酸 基團的有機化合物 其分子中含有氨氮和羧氧兩種絡(luò)合能力很強的絡(luò)合原子 可以和許多金屬離子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物 在絡(luò)合物滴定中常遇到的氨羧絡(luò)合劑有以下幾種 一 氨三乙酸 二 乙二胺四乙酸 三 環(huán)己烷二胺四乙酸 四 二胺四丙酸 五 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 六 三乙四胺六乙酸應(yīng)用有機絡(luò)合劑 多基配位體 的絡(luò)合滴定方法 已成為廣泛應(yīng)用的滴定分析方法之一 目前應(yīng)用最為廣泛的有機絡(luò)合劑是乙二胺四乙酸 EthytleneDiamineTetraaceticAcid簡稱EDTA 第20講第六章絡(luò)合滴定法第一講 二 乙二胺四乙酸 EDTA 及其鈉鹽乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合劑 能與許多金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物 在化學(xué)分析中 它除了用于絡(luò)合滴定以外 在各種分離 測定方法中 還廣泛地用作掩蔽劑 乙二胺四乙酸簡稱EDTA或EDTA酸 常用H4Y表示 白色晶體 無毒 不吸潮 在水中難溶 在22 時 每100毫升水中能溶解0 02克 難溶于醚和一般有機溶劑 易溶于氨水和NaOH溶液中 生成相應(yīng)的鹽溶液 第20講第六章絡(luò)合滴定法第一講 當(dāng)H4Y溶解于酸度很高的溶液中 它的兩個羧基可再接受H 而形成H6Y2 這樣EDTA就相當(dāng)于六元酸 有六級離解平衡 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka610 0 9010 1 6010 2 0010 2 6710 6 1610 10 26由于EDTA酸在水中的溶解度小 通常將其制成二鈉鹽 一般也稱EDTA或EDTA二鈉鹽 常以Na2H2Y 2H2O形式表示 第20講第六章絡(luò)合滴定法第一講 EDTA二鈉鹽的溶解度較大 在22 時 每100毫升水中可镕解11 1克 此溶液的濃度約為0 3moL L 1 由于EDTA二鈉鹽水溶液中主要是H2Y2 所以溶液的pH值接近于 pKa4 pKa5 2 4 42 在任何水溶液中 EDTA總是以H6Y2 H5Y H4Y H3Y H2Y2 HY3 和Y4 等7種型體存在 它們的分布系數(shù)與溶液pH的關(guān)系如圖6 1所示 從圖6 1可以看出 在不同pH值時 EDTA的主要存在型體如下 第20講第六章絡(luò)合滴定法第一講 圖6 1EDTA各型體的分布曲線 第20講第六章絡(luò)合滴定法第一講 pH主要存在型體 0 9H6Y2 0 9 2 67H5Y H4Y H3Y 2 67 6 16H2Y2 6 16 10 2HY3 10 2主要Y4 12幾乎全部Y4 第20講第六章絡(luò)合滴定法第一講 在這七種型體中 只有Y4 能與金屬離子直接絡(luò)合 溶液的酸度越低 Y4 的分布分數(shù)就越大 因此 EDTA在堿性溶液中絡(luò)合能力較強 二 金屬離子 EDTA絡(luò)合物的特點由于EDTA的陰離子Y4 的結(jié)構(gòu)具有兩個氨基和四個羧基 所以它既可作為四基配位體 也可作為六基配位體 因此 在周期表中絕大多數(shù)的金屬離子均能與EDTA形成多個五元環(huán) 所以比較穩(wěn)定 在一般情況下 這些螯合物部是1 1絡(luò)合物 只有Zr 和Mo 與之形成2 1的絡(luò)合物 金屬離子與EDTA的作用 其構(gòu)型如圖6 2所示 第20講第六章絡(luò)合滴定法第一講 第20講第六章絡(luò)合滴定法第一講 圖6 2EDTA Co III 螯合物的立體結(jié)構(gòu) EDTA與金屬離子形成的絡(luò)合物具有下列特點 1 配位能力強 絡(luò)合廣泛 2 配比比較簡單 多為1 13 絡(luò)合物大多帶電荷 水溶性較好 4 絡(luò)合物的顏色主要決定于金屬離子的顏色 即無色的金屬離子與EDTA絡(luò)合 則形成無色的螯合物 有色的金屬離子與EDTA絡(luò)合物時 一股則形成顏色更深的螯合物 如 NiY2 CuY2 CoY2 MnY2 CrY FeY 藍色深藍紫紅紫紅深紫黃 第20講第六章絡(luò)合滴定法第一講 第二節(jié)溶液中各級絡(luò)合物型體的分布一 絡(luò)合物的形成常數(shù)在絡(luò)合反應(yīng)中 絡(luò)合物的形成和離解 同處于相對的平衡狀態(tài)中 其平衡常數(shù) 以形成常數(shù)或穩(wěn)定常數(shù)來表示 一 ML型 1 1 絡(luò)合物M L MLK形 ML M L 第20講第六章絡(luò)合滴定法第一講 K形越大 絡(luò)合物越穩(wěn)定 K離解越大 絡(luò)合物越不穩(wěn)定 二 ML4型 1 4 絡(luò)合物1 絡(luò)合物的逐級形成常數(shù)與逐級離解常數(shù)現(xiàn)以Cu2 與NH3的絡(luò)合反應(yīng)為例 由于NH3是單基配體 所以它與Cu2 反應(yīng)生成的絡(luò)合物Cu NH3 4 是逐級形成的 第一級形成常數(shù) Cu2 NH3 Cu NH3 2 第20講第六章絡(luò)合滴定法第一講 第二級形成常數(shù) Cu NH3 2 NH3 Cu NH3 22 第20講第六章絡(luò)合滴定法第一講 第三級形成常數(shù) Cu NH3 22 NH3 Cu NH3 32 第四級形成常數(shù) Cu NH3 32 NH3 Cu NH3 42 絡(luò)合物的形成常數(shù) 對ML4型來講 其一般規(guī)律是K1 K2 K3 K4原因 隨著絡(luò)合體數(shù)目的增多 配體間的排斥作用增強 穩(wěn)定性下降 如果從絡(luò)合物的離解來考慮 其平衡常數(shù)稱為 離解常數(shù) 第一級離解常數(shù) K1 1 K4 7 4 10 3第二級離解常數(shù) K2 1 K3 1 3 10 3第三級離解常數(shù) K3 1 K2 3 2 10 4第四級離解常數(shù) K4 1 K1 7 1 10 5 第20講第六章絡(luò)合滴定法第一講 2 累積形成常數(shù)在許多絡(luò)合物平衡的計算中 為了計算上的方便 常使用累積形成常數(shù) 用符號 表示 第一級累積形成常數(shù) 1 K1第二級累積形成常數(shù) 2 K1 K2第三級累積形成常數(shù) 3 K1 K2 K3第四級累積形成常數(shù) 4 K1 K2 K3 K4 第20講第六章絡(luò)合滴定法第一講 3 總形成常數(shù)和總離解常數(shù)最后一級累積形成常數(shù)又叫總形成常數(shù) 最后一級累積離解常數(shù)又叫總離解常數(shù) 對上述1 4型如Cu NH3 2 的絡(luò)合物 K形 4 總形成常數(shù)與總離解常數(shù)互為倒數(shù)關(guān)系 即K離解 1 K形累積形成常數(shù)的應(yīng)用 由各級累積形成常數(shù)計算溶液中各級絡(luò)合物型體的平衡濃度 ML 1 M L ML2 2 M L 2 MLn n M L n 第20講第六章絡(luò)合滴定法第一講 4 絡(luò)合劑的質(zhì)子化常數(shù)絡(luò)合劑不僅可與金屬離子絡(luò)合 也可與H 結(jié)合 稱之為絡(luò)合劑的酸效應(yīng) 把絡(luò)合劑與質(zhì)子之間反應(yīng)的形成常數(shù)稱之為質(zhì)子化常數(shù) KH 如NH3 H NH4 非常明顯 KH 1 Ka Kb Kw顯然 KH與Ka互為倒數(shù)關(guān)系 對EDTA 絡(luò)合劑Y也能與溶液中的H 結(jié)合 從而形成HY H2Y H6Y等產(chǎn)物 其逐級質(zhì)子化反應(yīng)和相應(yīng)的逐級質(zhì)子化常數(shù) 累積質(zhì)子化常數(shù)為 第20講第六章絡(luò)合滴定法第一講 Y H HYK1H HY Y H 1 Ka6 1H K1HHY H H2YK2H H2Y HY H 1 Ka5 2H K1HK2H H5Y H H6YK6H H6Y H5Y H 1 Ka1 6H K1HK2H K6H 第20講第六章絡(luò)合滴定法第一講 累積質(zhì)子化常數(shù)的應(yīng)用 由各級累積質(zhì)子化常數(shù)計算溶液中EDTA各型體的平衡濃度 HY 1H Y H H2Y 2H Y H 2 H6Y 6H Y H 6 第20講第六章絡(luò)合滴定法第一講 二 絡(luò)合平衡中有關(guān)各型體濃度的計算前面已經(jīng)指出 當(dāng)金屬離子與單基配體絡(luò)合時 由于各級形成常數(shù)的差別不大 因此 在同一溶液中其各級形成的絡(luò)合物 往往是同時存在的 而且其各型體存在的比值與游離絡(luò)合劑的濃度有關(guān) 當(dāng)我們知道了溶液中金屬離子的濃度 游離絡(luò)合劑的濃度及其相關(guān)絡(luò)合物的累積形成常數(shù)值時 即可計算出溶液中各種型體的濃度 第20講第六章絡(luò)合滴定法第一講 第20講第六章絡(luò)合滴定法第一講 下面以Zn2 與NH3的絡(luò)合反應(yīng)為例來討論 假設(shè)溶液中Zn2 的分析濃度為cZn2 此值顯然等于溶液中Zn2 的各種型體濃度的總和 即 第20講第六章絡(luò)合滴定法第一講 cZn2 Zn2 b1 Zn2 NH3 b2 Zn2 NH3 2 3 Zn2 NH3 3 b4 Zn2 NH3 4 Zn2 1 b1 NH3 b2 NH3 2 b3 NH3 3 b4 NH3 4 d0 1 1 b1 NH3 b2 NH3 2 b3 NH3 3 b4 NH3 4 d1 b1 NH3 1 b1 NH3 b2 NH3 2 b3 NH3 3 b4 NH3 4 b1 NH3 d0d2 b2 NH3 2 1 b1 NH3 b2 NH3 2 b3 NH3 3 b4 NH3 4 b2 NH3 2d0d3 b3 NH3 3 1 b1 NH3 b2 NH3 2 b3 NH3 3 b4 NH3 4 b3 NH3 3d0d4 b1 NH3 1 b1 NH3 b2 NH3 2 b3 NH3 3 b4 NH3 4 b4 NH3 4d0 d0 d1 d2 d3 d4 1 從以上各式可以看比各型體的分布分數(shù)與溶液中游離氨的濃度有關(guān) 而與總濃度無關(guān) 因此 根據(jù)上述各式 只要知道b值 就可以計算出在不同游離氨的濃度下 各型體的d值 如圖6 3所示 已知d值總濃度 就可以計算出各型體的濃度 對 MLn 型絡(luò)合物 則有 dn d MLn MLn cM bn L n 1 b1 L b2 L 2 bn Ln n bn L nd0或者 MLi dicM 第20講第六章絡(luò)合滴定法第一講 第20講第六章絡(luò)合滴定法第一講 圖6 3鋅氨絡(luò)合物各型體的分布曲線 第20講第六章絡(luò)合滴定法第一講 例6 1已知Zn2 NH3溶液中 鋅的分析濃度cZn2 0 020mol L 1 游離氨的濃度 NH3 0 10mol L 1 計算溶液中鋅氨絡(luò)合物各型體的濃度 并指出其主要型體 解鋅氨絡(luò)合物的各積累形成常數(shù)lgb1 lgb4分別為2 27 4 61 7 01 9 06 NH3 0 10mol L 1 cZn2 0 020mol L 1d0 dZn2 1 1 b1 NH3 b2 NH3 2 b3 NH3 3 b4 NH3 4 10 5 1d1 dZn NH3 2 b1 NH3 d0 10 3 83d2 dZn NH3 22 b2 NH3 2d0 10 2 49d3 dZn NH3 32 b3 NH3 3d0 10 1 09d4 dZn NH3 42 b