《相變的基本類型》PPT課件.ppt

05 0概述 對相與相變的新認識 什么是相 物理性質和化學性質完全相同且均勻的部分 相與相之間有分界面 可用機械的方法將它們分開 系統(tǒng)中存在的相可以是穩(wěn)定的 亞穩(wěn)的或不穩(wěn)定的 系統(tǒng)在某一熱力學條件下 只有當能量具有最小值的相才是最穩(wěn)定的 系統(tǒng)的熱力學條件改變時 自由能會發(fā)生變化 相的結構也相應發(fā)生變化 一 相 phase 1 相變 隨自由能變化而發(fā)生的相的結構的變化 2 相變過程相變過程 物質從一個相轉變到另一個相的過程 a 狹義的相變過程相變前后化學組成不發(fā)生變化的過程 相變過程是個物理過程而不涉及化學反應 如液體蒸發(fā) 石英與 磷石英間的轉變 b 廣義的相變過程包括過程前后相的組成發(fā)生變化的情況 相變過程可能有反應發(fā)生 二 相變 phasetransformation 相變的分類 相變是一復雜的過程 涉及晶體結構或電子結構的變化 因此通常有多種分類方法 如按熱力學 結構變化和動力學進行劃分 本章主要研究平衡態(tài)時的相變 按物質狀態(tài)劃分從熱力學角度劃分按結構變化劃分按相變發(fā)生的動力學機制劃分 05 1按物質狀態(tài)劃分 液相 liquid 固相 solid 氣相 gas 05 2從熱力學角度劃分 根據相變前后熱力學函數的變化 可將相變分為一級相變 二級相變和高級相變 通常在一定的溫度和壓力下 物質的某一個相是穩(wěn)定的 但當溫度或壓力處于某些特定的區(qū)間時 單一相會變得不穩(wěn)定 系統(tǒng)必須改變其結構 使穩(wěn)定性條件得到恢復 這時系統(tǒng)的再穩(wěn)定態(tài)就是同時出現兩個或兩個以上的相 而兩相處于平衡狀態(tài)時的判據是化學位相等 即 但化學位的各階導數 如摩爾熵 摩爾體積 比熱等 卻可能發(fā)生不連續(xù)的躍遷 我們可以根據在哪一階偏導數上首先出現不連續(xù)躍變 從而確定相變的級 一 一級相變 處于平衡狀態(tài)的兩相 即在臨界溫度 壓力時 其化學位對p或T的一階偏導數不相等的相變 一級相變時 T p關系 Tc處 pc處 1 一級相變的定義 S和V分別是摩爾熵和摩爾體積 相變前后熵與體積的變化是不連續(xù)的 這就意味著存在相變潛熱 體積會發(fā)生膨脹或收縮 相變前后 自然界中觀察到的相變多半屬于一級相變 2 一級相變的特征 在相變點 但摩爾熵和摩爾體積發(fā)生不連續(xù)變化 摩爾熵的變化表現為一級相變總伴隨著相變潛熱 在相變點附近為兩相共存區(qū) 并存在亞穩(wěn)相 相變時新相需要形核和長大 常有轉變溫度或轉變壓力的滯后 即在相變點Tc上 雖然 但由于結構重組需要越過勢壘或新相形成需要提供正值的界面能和應變能 造成相變阻力 從而導致升溫與降溫過程的相變溫度T 和T 不等 而且T TC T 鈷的多形性相變 顯示滯后效應的差熱分析曲線 左Li2SO4 右CsCl實線為加熱過程 虛線為冷卻過程 3 一級相變的熱力學關系式 在相變點 在相平衡時 相變潛熱 即為Clapeyron方程 二 二級相變 二級相變中吉布斯自由能 定壓比熱與熵的變化 對于某些相變 在一定的溫度范圍內 相和 相的自由能完全相等 在低于轉變溫度TC時 相是穩(wěn)定的 在高于TC時 相是穩(wěn)定的 兩相的化學位 在TC處銜接 且在相變點處兩曲線的斜率相等 只有一根曲線 相變點TC為該曲線的奇點 因而不存在亞穩(wěn)相 也沒有相變滯后和兩相共存的現象 但能觀察到比熱的尖峰 由于在相變點 T T 以及 p p 即S S V V 當代入Clapeyron方程時會出現dp dt 0 0的形式 此外由羅比達法則有 比熱容 熱膨脹系數 等溫壓縮系數 Ehrenfest方程 滿足Ehrenfest方程的相變 兩相的V與S在相變時不發(fā)生變化 因而相變時沒有潛熱產生 但V S的一階導數如Cp KT等量要發(fā)生變化 并且變化量也是有限量 因為V S的一價導數是化學位的二階導數 所以這類相變稱為二級相變 換句話說 在臨界溫度 臨界壓力時 化學位的一階偏導數相等 而二階偏導數不相等的相變稱為二級相變 二級相變往往是一些特殊的相變 如在臨界點的氣 液相變 鐵磁相變 超導相變 超流相變 部分合金的有序 無序相變 部分鐵電相變等 所以 二級相變時 系統(tǒng)的化學勢 體積 熵無突變 但所以熱容 熱膨脹系數 壓縮系數均不連續(xù)變化 即發(fā)生實變 三 高級相變 如果發(fā)生某種相變 在臨界溫度 壓力 時 兩相的化學位 以及自由能 及其一階 二階偏導數相等 而三階偏導數不相等的相變成為三級相變 實例 量子統(tǒng)計愛因斯坦玻色凝結現象 如果發(fā)生某種相變 在臨界溫度 壓力 時 兩相的化學位 以及自由能 及其一階導數至n 1階導數都相等 而n階導數發(fā)生躍變 并且躍變是有限的 這種相變稱為n級相變 三級以上的相變稱為高級相變 二級相變與高級相變都是連續(xù)相變 一級相變?yōu)椴贿B續(xù)相變 比如 Sn在零電場下從超導態(tài)轉變?yōu)檎B(tài)比熱發(fā)生有限的不連續(xù)變化 即屬于二級相變 四 相變 在有些相變過程中 在相變點處其比熱容Cp趨于發(fā)散 它們的Cp T曲線形狀與希臘字母 頗為相似 故稱為 相變 嚴格地講 相變不屬于二級相變 如石英晶體在恒壓下的相變 晶態(tài)石英在平衡溫度附近的比熱變化 1 定義 2 描述 相變中 如果應用Ehrenfest方程 在相變點將出現 的形式 根據 相變中S與T的關系 在T 時 S T趨于無窮大 Pipard假定在相變溫度T 附近的S T p 可以采用圓柱近似 故通常采用Pipard方法來解決這一問題 在 點附近熵隨溫度的變化 f 相變中熵隨溫度變化的函數 由 得 C為常數 可見 接近相變溫度的Cp與a成比例關系 這一點可由 石英 石英相變的Cp T V關系得到驗證 在 石英 石英相變溫度附近的Cp T V關系 05 3按結構變化劃分 由于熱力學理論過于一般化 對于相變機制的反映比較間接 無法對于具體的相變提出鮮明的物理圖像 熱力學分類存在缺陷 從晶體學的觀點來闡明母相與新相在晶體結構上的差異 探討兩者之間如何過渡的可能途徑 將是對熱力學觀點的重要補充 許多晶體特別是礦物晶體在不同溫度下具有多型性轉變的特性 即存在有化學成分相同但晶體結構不同的多種變型 石英 石英 鱗石英 方石英 熔融石英 鱗石英 方石英 石英玻璃 鱗石英 870 1713 1470 573 117 163 180 290 一 按結構變化相變的分類 以SiO2為例 在不同溫度具有多種相變 且轉變速率不同 各種變體以及它們之間的轉變如下 冷卻時由于相變速率過低 高溫相可以長期在室溫存在 如室溫鱗石英 而對于 石英 石英的轉變 由于相變速率太快 以至無法用淬火的方法將 相保留到室溫 但這種相變可以可逆地反復進行 而不會導致單晶體的解體 轉變速率的不同反映了相變機理不同 因此 可根據結構變化的機制將相變進行分類 Buerger通過概括了大量晶體在相變時結構的變化 提出結構相變可分為重構型和位移型兩種基本類型 并用假想的晶體結構說明了兩者的差異 a II 為高溫相 I III 分別通過位移型相變獲得正向或逆向的低溫相 b 從a II 到b只有通過重構型相變 1 重構型相變 重構型相變是指將原有結構拆散為許許多多小單元 然后再將這些小單元重新組合起來而形成新結構的相變 特點 相變中涉及大量化學鍵的破壞 經歷了很高的勢壘 相變的潛熱大 相變速率小 新相與母相沒有明確的位向關系 且原子近鄰的拓撲關系發(fā)生顯著的變化 如方石英 鱗石英 鱗石英 石英以及液 固相變 由于相變釋放的潛熱很大 將會對相變的進程起明顯的作用 位移型相變是指新結構通過切變由母相結構轉變而來的相變 特點是 無化學鍵的破壞 勢壘小 相變的潛熱小或完全消失 可能是二級相變或弱一級相變 新相與母相間有明確的位向關系 且原子近鄰的拓撲關系仍保持不變 相變對應的原子位移很小 如 石英 石英相變 馬氏體相變 由于位移型相變的原子位移圖像明確 并且又與一些重要的物理性質有關 如鐵電性 反鐵電性 是近年來結構相變的研究熱點 2 位移型相變 二 位移型相變的一些實例 1 鈣鈦礦ABO3型相變 鈣鈦礦結構是ABO3型氧化物的典型結構 其中對稱性最高的是立方鈣鈦礦結構 具有這種結構的有BaTiO3 SrTiO3及KNbO3的高溫相 冷卻過程發(fā)生的相變可作為位移型相變的結構原型 相變以后的不同結構 可以從結構原型中原子作適當的位移導出 ABO3鈣鈦礦結構的原型 晶胞的透視圖 八面體聯結的透射圖 晶體結構在 001 面投影圖實線表示八面體的輪廓 虛線表示晶胞 如在120 立方BaTiBO3 四方BaTiBO3的順電 鐵電相變中 Ti原子沿結構原型中的四重軸 三重軸或二重軸產生位移 結果造成原型的中心對稱性喪失 使立方對稱性下降為四方對稱性 由于Ti原子偏離了氧八面體的中心 Ti O集團就具有不為零的電偶極矩 所以這種結構相變伴生著順電 鐵電相變 低溫時Ti原子的平衡位移z0 0 12 鈦酸鋇立方 四方轉變所引起的鈦原子位移示意圖 1 B原子的位移 鈦酸鋇相變中鈦原子位移的雙勢阱模型 相變機理 Ti原子處的勢函數為雙勢阱型 即U z Az2 Bz4 A0 在z0 0 12 時其勢函數為極小值 勢壘與勢阱的能量差為 E A2 4B 當 E kBT 1時 在低于TC之下 原子自發(fā)地發(fā)生集體位移 導致相變 SrTiO3低溫相的晶體結構在 001 面投影圖與透視圖 2 氧八面體的傾側 SrTiO3在100K時 發(fā)生了立方 四方的位移型相變 體現為氧原子按上圖所示的方式進行位移 在投影圖上氧八面體發(fā)生有規(guī)則的傾側 且相鄰晶胞中氧八面體的旋轉角正好相反 傾側角 0 13 由于陽離子均未作位移 所以氧八面體中不產生電偶極矩 低溫四方相仍是非極性的 對于石英的 相變 也可歸結為硅 氧四面體的傾側 2 馬氏體型相變 位移型相變是以晶胞中各原子之間發(fā)生少量相對位移為主 但也涉及少量晶格畸變 例如BaTiO3從立方相變?yōu)樗姆较?對應晶格在某一方向的伸長 嚴格來說 這類相變可稱為第一類位移型相變 但是還存在另一類位移型相變 則是以晶格畸變?yōu)橹?但也可能涉及晶胞內原子間的相對位移 這類相變可以稱為第二類位移型相變 由于鋼中的奧氏體 馬氏體相變是這類相變中首先得到廣泛研究的 故第二類位移型相變更加通俗地被稱為馬氏體型相變 1 馬氏體型相變簡介 馬氏體相變可以強化金屬 韌化陶瓷 還是新型形狀記憶合金的基礎 因而其理論意義和實踐意義是巨大的 馬氏體轉變還可能在生理與生命過程中起重要作用 因此馬氏體相變被認為是材料科學中最重要的轉變之一 也是研究工作最為活躍的領域之一 馬氏體相變最早在中 高碳鋼冷淬火后被發(fā)現 將鋼加熱到一定溫度 形成奧氏體 后經迅速冷卻 淬火 即會使鋼變硬 增強 這種淬火組織具有一定特征 稱其為馬氏體 最早把鋼中的奧氏體轉變?yōu)轳R氏體的相變稱為馬氏體相變 后來發(fā)現純金屬和合金也具有馬氏體相變 如Cu Al Ni Ti Cu Zn Cu Al Ni Au Cd In Tl及V Zr Ti等 即使純鐵 如果冷速很大 每秒30000 足以遏制其它類型相變 也可轉變?yōu)轳R氏體 從面心 結構轉變?yōu)轶w心 結構 不過在這些系統(tǒng)中 馬氏體的結構各不相同 并且不一定有硬化的現象 事實上 淬火使工件硬化的現象非常復雜 涉及C濃度 馬氏體的亞結構 孿晶 溶質原子的偏聚或沉淀等 故馬氏體使工件硬度升高并不是馬氏體相變的主要特征 不一定只在變溫過程中形成 也不是不可遏制的 2 馬氏體型相變的特征 馬氏體相變在動力學和熱力學上都有自己的特征 但最主要的特征是在結晶學上 這種轉變發(fā)生時 新舊成分不變 原子只做有規(guī)則的重排而不進行擴散 母相和馬氏體之間不改變結晶學方位的關系 新相總是沿著一定的晶體學面形成 新相與母相之間有嚴格的取向關系 靠切變維持共格關系 表面浮凸現象 切變 貫習面相變時不發(fā)生擴散 是一種無擴散轉變 馬氏體相變?yōu)橐患壪嘧?不擴散馬氏體轉變速度很快 有時速度高達聲速 速度極快馬氏體相變過程也包括成核和長大 由于相變時長大的速率一般很大 因此整個動力學決定于成核過程 成核功也就成為相變所必需的驅動力 也就是說 冷卻時需過冷至一定溫度使具有足夠的成核驅動力時 才開始相變 大過冷度 熱力學角度 馬氏體相變是強一級相變 在平衡相變時 M A 但 S 0 V 0 即有相變潛熱產生 在相變點附近存在兩相共存區(qū) 穩(wěn)定相M與亞穩(wěn)相殘余奧氏體 由于新相形成需要提供正值的界面能和應變能 導致相變出現滯后現象 即TC TC TC 動力學角度 馬氏體相變是非擴散型非均勻相變 馬氏體相變前后不發(fā)生化學成分的變化 故屬于無擴散型轉變 在相變過程中伴隨著新相的形核和長大過程 新舊相共存且它們之間保持一定的結晶學位向關系 即馬氏體在奧氏體一定的慣習面上形成 結構角度 馬氏體相變是以晶格畸變?yōu)橹?原子移動為輔 第二類 位移型相變 相變中不涉及化學鍵的破壞 勢壘小 相變潛熱小 速率極快 新相與母相之間有明確的晶體學位向關系 且原子近鄰的拓撲關系發(fā)生顯著變化 原子位移小 總之 馬氏體相變是以共格切變方式進行 具有一定位向關系和慣習面的 無擴散型相變 3 馬氏體型相變晶體學 各種金屬馬氏體相變后馬氏體結構沒有共同之處 它們的晶格有簡單的 也有復雜的 除純金屬外 所有馬氏體都是固溶體 溶質濃度逐步增加將使晶格發(fā)生變化 從1924年開始 人們便根據馬氏體相變的特征 設想了各種相變機制 其中以貝茵轉變機制最為典型 1924年貝茵首先對鋼中奧氏體 面心立方結構 轉變?yōu)轳R氏體 體心四方結構 進行了研究 提出這兩種晶格之間的對應關系 奧氏體中原先存在有軸比為1 414的體心四方晶胞 若沿長軸方向壓縮17 而在垂直于長軸方向均勻膨脹12 可使馬氏體晶胞的c a值與觀測結果相符 a 在面心立方結構的奧氏體相中軸比為1 414的體心四方晶胞 馬氏體相的原型 黑圈表示碳原子位置 貝茵對應關系 b 經過貝茵畸變后使體心四方的軸比從1 414縮至馬氏體的軸比c a a0為奧氏體立方晶胞的邊長 4 馬氏體型相變的分類 在金屬中常見的馬氏體相變有如下幾種類型 面心立方 體心立方 如Fe C Fe Ni和Fe Cr C系 面心立方 面心立方 如In Tl 21 Tl 合金 體心立方 正交 如Au Cd合金 體心立方 密排六方 如純金屬Ti Zr Li等的多型性相變 馬氏體型相變不僅發(fā)生在金屬中 也可發(fā)生于非金屬晶體中 如BaTiO3 ZrO2等 3 有序 無序型相變 舊相和新相結構只是對稱性的改變 相變過程以有序參量表征的相變 有序 無序的轉變是固體相變中的另一種機理 屬擴散性相變 大致可將有序 無序型相變分為如下三類 原子或離子排列位置的有序 多原子分子取向有序 KH2PO4鐵電體有極分子取向有序 液晶中分子排列有序 與電子和核的自旋狀態(tài)有關的有序 如鐵磁性 在固溶體中溫度降低 無序向有序轉變 涉及兩種或多種原子在晶格結點或間隙位置的有序性 在Cu Au合金系中47at 63at Au的合金 原始無序時為面心結構 385 退火后變?yōu)橛行蛩姆浇Y構 形成Cu Au超點陣 有序結構 001 面由一層Cu和一層Au間隔構成 Fe 50 Pt 50 與此類似 fct fcc fcc 如果晶體結構中包含有小分子或分子 離子 而控制這些分子間取向關系的作用力較弱 高溫時由于熱運動 分子的取向可能是完全無序的 隨溫度的降低 可能發(fā)生分子按一定取向排列的相變 即向有序相轉變 而且也可能發(fā)生不止一次的取向序的相變 例如 將氰CN分子去取代鹼鹵化合物中的鹵元素的位置 構成了鹼氰化合物 KCN中 相 正交系 的轉變是 型的 熵的增加約為Rln2 表明CN 獲得了兩個可能的取向態(tài) 168K時 正交相 立方相 熵的增加約為Rln4 表示在KCN 中 CN 可以沿八個 111 方向中任意一個方向取向 05 4按相變發(fā)生的動力學機制劃分 相變動力學的任務在于具體地描述相變的微觀機制 轉變途徑 轉變速率及一些物理學參量對它們的影響 按動力學機制可將相變分為勻相轉變和非勻相轉變兩類 勻相轉變時母相對非局域性的無限小漲落表現出失穩(wěn) 特點為沒有明確的相界 相變在整體中均勻的進行 二級相變 特殊的一級相變 如失穩(wěn)分解或有序化 非勻相轉變時 相變是通過新相的成核和長大實現的 特點是相變中母相與新相共存 可細分為界面控制 擴散控制和傳熱控制的相變 一 非局域漲落的穩(wěn)定性 早在19世紀Gibbs就將導致相變過程的漲落分為第一類漲落和第二類漲落兩種 第一類漲落是指程度很大而空間范圍很小的漲落 而程度很小而空間范圍很大的漲落是第二類漲落 第一類漲落通俗地講是新相通過成核生長的過程實現的非勻相轉變 如飽和蒸汽中形成液滴 第二類漲落是非局域性的 即相變在整個物體中均勻地進行 如原始均勻固溶體形成長波長周期性成分變化的過程 通常稱為失穩(wěn)分解 長期以來 對金屬中相變的研究集中于按經典的成核生長方式來進行的非勻相轉變 最近 對于吉布斯第二類漲落失穩(wěn)引起的勻相轉變給予了重視 下面以原始相為均勻無序的二元固溶體為例 探討兩類相變的物理基礎 并將相變時晶格的變化與其中的電子密度變化聯系起來 1 相變過程的漲落 不穩(wěn)定分解又稱為Spinodal分解 拐點分解或旋節(jié)分解 是由于組成起伏引起的熱力學上的不穩(wěn)定性而產生的 成核 生長機理是最重要最普遍的機理 許多相變是通過成核與生長過程進行的 這兩個過程都需活化能 如 單晶硅的形成 溶液中析晶等 濃度剖面示意圖 兩種相變機理的主要差別 1 電子密度的變化 2 第二類漲落的非局域性描述 晶體中的結構相變對應于電子密度從 0 r r 無論是位移型相變還是有序 無序相變 濃度變化 其電子密度的改變 可計算為 將 r 按傅立葉級數展開 可得一組靜態(tài)調制波的疊加 位矢 波矢 波長 J 波的偏振 原子位移 調制波的基本類型 位移調制 濃度調制 晶體中的兩種調制波 原始晶胞 位移調制 濃度調制 2 有序 無序相變的條件 無論是有序化還是脫溶 均可以理解為無序固溶體對于靜態(tài)濃度波的失穩(wěn) 若靜態(tài)濃度波的波矢 0 則失穩(wěn)表現為失穩(wěn)分解 若靜態(tài)濃度波的為有限值 失穩(wěn)就表現為有序 無序轉變 哈恰圖良引入濃度調制波表述 令為r處晶格坐位處被B原子的占有率 在無序態(tài) 其中C 為其平均濃度 由無序轉變?yōu)橛行驎r濃度調制波可表示為 這里以有序 無序轉變?yōu)槔M行討論 對于第二類漲落條件 必須很小 3 失穩(wěn)條件的推導 引入非均勻性參量 r 在位矢為r的某一晶格位置上B原子的占有率為n r n r C r 由于自由能是原子分布的泛函數 所以 對于無限小量 r 則F按Tailor級數展開 前式取和意味著包括所有的晶格位置 諸系數決定于無序相中的自由能對 的偏導數 對無序相 所有的晶格坐標都等同 同時 所以 忽略三次項得 由于系數 是相對無序相而言的 對原有的晶格平移 具有不變性 即 所以 用濃度波表述 有 因而可獲得對角化的二次式 無序相的特征函數 N 晶格中的總位置數 不同溫度時b k 對k的示意圖 失穩(wěn)分解 失穩(wěn)有序化 如果所有的b k 0 非零的Q k 將引起自由能的上升 故對于無限小漲落 F 0 其對應于高溫的無序相是穩(wěn)定的 因為 所以 發(fā)生相變 如果所有的b k 0 則無序相對于特定的濃度波將是不穩(wěn)定的 若令濃度波的振幅除Q k0 之外均為零 那么式中其它疊加項均可消去 只剩下 3 特征函數的討論 特征函數b k 是無序相的熱力學函數 是溫度T 濃度C以及壓力p的函數 因為高溫無序相是穩(wěn)定的 b k 0 當溫度降低至T Tc 二級相轉變溫度 或 一級相變絕對失穩(wěn)溫度 時 b k 0能成立 得出失穩(wěn)波矢k0和絕對失穩(wěn)溫度 所滿足的條件 即 漲落與相變溫度的示意圖 二級相變 一級相變 對于二級相變 絕對失穩(wěn)溫度等于相變溫度 對于一級相變 絕對失穩(wěn)溫度小于平衡相變溫度 劃線區(qū)域表示假設一級相變的非勻相漲落 絕對失穩(wěn)溫度 平衡相溫度