硫的含氧酸及其鹽.doc

11.6 硫的含氧酸及其鹽按含氧酸母體結構，分為4大類：即次、亞、正、過硫酸系。11.6.1 分子結構特點絕大多數硫的含氧酸分子中S原子作sp 3雜化。例外：焦亞硫酸根S2O52：1個 S原子作sp3雜化，另1個 S原子作sp 2雜化。11.6.2 過硫酸系含氧酸的形成和分子結構特點含氧酸分子式形成 結構特點過一硫酸 H2SO5 H2O2中1H被-SO2(OH)取代 -O-O- 存在過二硫酸 H2S2O8 H2O2中2H被-SO2(OH)取代 -O-O- 存在11.6.3 硫酸系含氧的形成與分子結構特點含氧酸 分子式形成 結構特點硫酸H2SO4母體 S sp3雜化 硫代硫酸 H2S2O3 *S代O 硫代焦硫酸 H2S2O72 H2SO4脫H2O 氧橋連二硫酸 H2S2O6* -OH被-SO2(OH)取代 硫鏈（H2S2O8純酸為無色晶體，b.p. 65） 課本表2-611.6.4 一些含氧酸及其鹽的重要性質（G/F-Z圖）1. 熱力學穩(wěn)定：SO42、SO32、S4O62（連四硫酸根）2. 強氧化性：H2S2O8及其鹽具有強氧化性H2S2O8之所以具有強氧化性，是因為分子中有-O-O-過氧鏈存在。例： Ag+催化，加熱（該反應可以用于檢定Mn2+）3. 強還原性S2O32、S2O42（連二亞硫酸根），具有強還原性，尤其是在堿介質中，還原性突出。例如：S2O32的性質(1) 酸性條件下分解2H S2O32SO2 + S +H2O(2) 還原性Cl2適量： S2O32 Cl2 +H2O SO42- + S+2H+ +2Cl-Cl2過量： S2O32 4Cl2 +5H2O 2HSO4- + 8H+ +8Cl-S2O42+ H2O= S2O32 +2HSO3- NaS2O4 +O2 + H2O 2NaHSO3 +NaHSO4 (3) 配位劑 Ag+ + 2 S2O32 = Ag(S2O3)23 11.6.5 各種含氧酸及其鹽的特征1. 亞硫酸及其鹽 H2SO3 屬于二元中等質子酸, (Ka1 = 1.5410-2， Ka2 = 1.0210-7)亞硫酸H2SO3 亞硫酸的氧化還原性H2SO3 + 4H+ + 4e = S + 3 H2OA = 0.45VSO42- + 4H+ + 2e = H2SO3 + H2OA = 0.17V H2SO3以還原性為主，尤其在堿介質中例： 5SO32 + 2MnO4+ 6H+ = 5SO42 + 2Mn2+ + 3H2OH2SO3遇強還原劑才顯氧化性H2SO3 + 2 H2S(aq ) = 3 S + 3 H2O (此反應屬于歸中反應) （H2SO3/S）= 0.45V, (S/H2S) = 0.141V 亞硫酸鹽（MSO3，MHSO3)(a)亞硫酸鹽是由酸式鹽縮合形成(b) 亞硫酸鹽分解：4Na2SO3 = 3Na2SO4 + Na2S(c)亞硫酸鹽被氧化(d)亞硫酸鹽被還原例： 2 NaHSO3 + Zn = Na2S2O4 + Zn(OH)2 （無O2條件） 連二亞硫酸鈉（保險粉）Na2S2O4堿性條件下強還原劑，易歧化，結構如下所示 連二亞硫酸H2S2O4的結構圖, S作sp 3雜化。2. 硫酸及其鹽 濃H2SO4具有氧化性、脫水性(干燥劑)。標態(tài)（S.S）下，H2SO4氧化性不強，但濃H2SO4氧化性增強，可由Nernst方程計算H+對f 的影響。未酸化的SO42溶液（例Na2SO4）無氧化性。（SO42/H2SO3）= 0.175V （SeO42/H2SeO3）= 1.15V （H6TeO6/TeO2） = 1.02V氧化性： H2SeO4 H6TeO6 H2SO4周期： 四 五 三顯示第四周期元素Se高價態(tài)化合物的次周期性。 例：H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3 + Cl2 + H2OH6TeO6 + 2HCl = TeO2 + Cl2 + 4H2O （H6TeO6中等濃度，同濃度的H2SO4無此反應） 硫酸的正鹽、酸式鹽和復鹽酸式鹽：M(I)HSO4正鹽： M2(I)SO4復鹽：摩爾鹽 (NH4)2SO4FeSO46H2O鋁明礬 K2SO4Al2(SO4)324H2O 鐵明礬 K2SO4Fe2(SO4)324H2O 硫酸鹽的熱穩(wěn)定性IA族M2（I）SO4熱穩(wěn)定性高，其余硫酸鹽受熱分解。 MSO4 MO + SO3 （ 600）Mn+的離子勢 增強，Mn+對SO42-反極化作用增大，MSO4熱穩(wěn)定性降低。= Z / r (其中：Z為離子電荷, r為離子半徑，pm）例1： MgSO4CaSO4 SrSO4M2+的 0.0310.0200.018MSO4熱分解溫度/ 895 1149 1374在Mn+有d電子情況下，改用有效離子勢 * =Z */ r Z *為有效核電荷： Z * = Z -s ；r為離子半徑（pm）例2： CdSO4 MgSO4離子電荷Z +2+2r /pm 97 65離子勢 0.0210.031MSO4熱分解溫度 816 895M2+外殼 18e 8e 4s2 4p6 4d102s2 2p6M2+極化力 CdSO4 MgSO4有效離子勢 * CdSO4 MgSO4原則上，其它族含氧酸鹽（硝酸鹽、碳酸鹽）的熱穩(wěn)定性可用或*大小解釋。3. 焦硫酸及其鹽：制備： 焦硫酸及其鹽溶于水，放熱，生成HSO4- S2O72- + H2O = HSO4- ， rH 0 無S2O72-水溶液。 焦硫酸及其鹽可作“熔礦劑” 2 K2S2O7 + FeO3 Fe2(SO4)3 + 3 K2SO4 焦硫酸具有酸性、氧化性、吸水性、脫水性： 酸性：H2S2O7 H2SO4 氧化性：H2S2O7 H2SO44. 硫代硫酸及其鹽 制備純的硫代硫酸只能在低溫下以SO2 和H2S 作用制得。SO2 + H 2S H2S2O3 (逆歧化) rH 0硫代硫酸的鹽以Na2S2O35H2O極為常見。 Na2S2O3：Na2SO3 + S Na2S2O3 (逆歧化)Na2S2O35H2O俗名海波、大蘇打，是定影液成分的主要成分。 化學性質1） 酸性條件下分解2 H+ + S2O32 = S + SO2 + H2O（歧化）2） 具有強還原性例如可以與Cl2反應：S2O32 + 4Cl2 + 5H2O = 2HSO4 + 8 Cl- + 8 H+當S2O32 和 Cl2相對量不同，產物也不同。S2O32 + Cl2 + H2O = SO42 + S+ 2 Cl- + 2 H+因此硫代硫酸鹽可以用作除氯劑，印染工業(yè)中，以Cl2漂白作漂白劑，然后用Na2S2O3作除氯劑。S2O32與I2的反應是定量進行的。I2 + 2 S2O32 = 2 I + S4O62 連四硫酸根（碘量法基礎，在分析化學中有重要的應用）3）絡合作用強（用于定影液除殘存的AgBr）例：AgBr(s) + 2 S2O32 = Ag(S2O3)23 + BrK = Ksp(AgBr) K穩(wěn)Ag(S2O3)23 = 4.9510-133.1610-13 = 15.6S2O32有兩種配位方式： 5. 過硫酸及其鹽過硫酸具有強氧化性，因為分子中存在（OO）。過硫酸通常用電解的方法制備，電解HSO4-。陽極：2 HSO4- S2O82 2H + 2e陰極： 2H +2e H25S2O82- + 2Mn2+ + 8H2