丙烯酸丙烯酸丁酯共聚物用作彈性皮革鞣劑的研究.doc

丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物用作彈性皮革鞣劑的研究20世紀(jì)60年代以來(lái)，丙烯酸類聚合物復(fù)鞣劑在國(guó)內(nèi)外制革中得到了廣泛研究與應(yīng)用?？蒲腥藛T采用的單體多種多樣，有常規(guī)的丙烯酸酯類單體，也有醛類、不飽和長(zhǎng)鏈單體；采用的聚合體系也不盡相同，有的采用水溶液聚合，有的采用乳液聚合，也有的將膠原蛋白水解液、降解淀粉、納米二氧化硅等引入丙烯酸復(fù)鞣劑中，所得復(fù)鞣劑功能各異。但到目前為止，關(guān)于提高皮革彈性的丙烯酸復(fù)鞣劑鮮見(jiàn)報(bào)道。由于丙烯酸丁酯(BA)為常用的軟性單體，與丙烯酸(AA)共聚后共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，分子鏈柔軟，而且共聚物側(cè)鏈為非親水性基團(tuán)，具有兩親性表面活性劑的特性，與側(cè)鏈為極性的共聚物相比，更有利于在革纖維中的滲透及對(duì)革纖維潤(rùn)滑，使革樣在受到外力作用時(shí)纖維之間更容易相對(duì)滑動(dòng)，因此本文以復(fù)鞣革樣彈性為考察指標(biāo)，采用AA、BA進(jìn)行共聚制備了可以用于提高皮革彈性的特性復(fù)鞣劑。1.實(shí)驗(yàn)部分1.1原料丙烯酸(AR)，天津市化學(xué)試劑三廠；丙烯酸丁酯(AR)，天津市博迪化工有限公司；過(guò)硫酸銨(AR)，天津市化學(xué)試劑六廠；異丙醇(CP)，天津市化學(xué)試劑三廠；氫氧化鈉(AR)，天津市化學(xué)試劑六廠；純凈水，西安萬(wàn)家純凈水廠；甲酸(AR)，西安化玻站化學(xué)廠。RST復(fù)鞣劑，成都德賽爾公司；標(biāo)準(zhǔn)鉻粉w(Cr2O3)=(221)%，內(nèi)蒙古黃河鉻鹽股份公司；荊樹(shù)皮栲膠，廣東新會(huì)皮革化工有限公司；合成單寧PR-C，拜耳無(wú)錫皮革化工有限公司；SC加脂劑，上海皮革化工廠；SE加脂劑，上海皮革化工廠；亞硫酸化魚(yú)油、硫酸化蓖麻油、羊毛脂加脂劑、陽(yáng)離子油，均產(chǎn)自陜西咸陽(yáng)輕化工材料廠；NPS-1滲透劑，上海明華公司；直接黑，洛陽(yáng)瑞豐公司；藍(lán)濕革，河北辛集東明制革廠。1.2儀器傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司；D/Max2200PC型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司；熱分析系統(tǒng)，美國(guó)TA公司；掃描電子顯微鏡，中科院儀器廠；DV-II+可編程控制式黏度計(jì)，美國(guó)Brookfield公司；TS2000-S型多功能材料試驗(yàn)機(jī)，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；GSD型不銹鋼四聯(lián)比色實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)鼓，無(wú)錫市新達(dá)輕工機(jī)械有限公司。1.3系列AA/BA共聚物的合成及應(yīng)用在三口燒瓶中加入一定量的去離子水，置于水浴鍋內(nèi)加熱并開(kāi)始攪拌。將單體混合均勻加入恒壓滴液漏斗，引發(fā)劑加入另一恒壓滴液漏斗。升溫至設(shè)定溫度后，開(kāi)始同時(shí)分管滴加單體及引發(fā)劑。滴加完畢后升溫反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH5 0，出料，備用。復(fù)鞣操作同常規(guī)。1.4AA/BA共聚物的純化將制得的共聚物溶液和無(wú)水乙醇按14體積比加入到燒杯中，白色有彈性的共聚物沉淀出來(lái)，用玻璃棒快速攪動(dòng)，溶液中的聚合物即成為絮狀物析出，靜置沉淀后棄去上層清液并反復(fù)進(jìn)行洗滌，將沉淀物在110左右烘干，即得透明的固體共聚物，用干燥器儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?.5AA/BA共聚物的性能測(cè)試及復(fù)鞣革樣性能測(cè)試1.5.1丙烯酸類聚合物復(fù)鞣劑黏度的測(cè)定開(kāi)啟已經(jīng)調(diào)節(jié)水平的黏度計(jì)，等待自動(dòng)校正結(jié)束，然后把轉(zhuǎn)子懸掛在儀器的聯(lián)軸器上，轉(zhuǎn)子應(yīng)全部浸沒(méi)于待測(cè)液中。待恒溫水浴鍋內(nèi)水溫為30，扭矩恢復(fù)至+0 3以內(nèi)時(shí)開(kāi)始測(cè)試。讀數(shù)時(shí)扭距應(yīng)盡量在30%70%(不能低于10%或超過(guò)90%)，每個(gè)樣品測(cè)試兩次，取算術(shù)平均值。1.5.2玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)試用美國(guó)TA公司熱分析系統(tǒng)Q1000DSC測(cè)試，溫度范圍：-180725；靈敏度：0 2W；溫度準(zhǔn)確度：0 1；溫度精度：0 05；加熱速率：0 01200/min，升溫范圍：-100200。1.5.3紅外光譜表征用德國(guó)Bruker公司傅里葉變換紅外光譜儀Vector-22測(cè)試，固體樣品充分干燥后與KBr壓片，波數(shù)范圍4004000cm-1，分辨率1cm-1。1.5.4結(jié)晶度測(cè)試用日本理學(xué)X射線衍射儀D/max2200PC進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件：CuK輻射，管電壓40kV，管電流40mA，石墨單色皿，掃描范圍570。1.5.5掃描電鏡用冰凍切片機(jī)切取待掃描試樣，樣品干燥后，將樣品固定在樣品臺(tái)上，噴金，在掃描電鏡下觀察革樣表面形貌。1.5.6革樣拉伸性能測(cè)試及彈性表征將革樣在皮革沖樣機(jī)上取樣，取樣為中號(hào)試樣，樣塊置于空氣調(diào)節(jié)器中平衡48h，然后進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，拉伸條件同常規(guī)革樣拉伸。彈性表征采用拉伸曲線上初始階段彈性形變范圍內(nèi)的楊氏模量(以下簡(jiǎn)稱楊氏模量，Y.M.)進(jìn)行表征，楊氏模量的數(shù)值為4個(gè)數(shù)值(革樣兩縱兩橫)的平均值。2.結(jié)果與討論2.1丙烯酸丁酯用量對(duì)共聚物復(fù)鞣革樣楊氏模量的影響選取BA用量(占單體總物質(zhì)的量的百分比)分別為5%、10%、15%、20%的共聚物復(fù)鞣革樣，考察其對(duì)革樣楊氏模量的影響，見(jiàn)圖1。BA細(xì)化用量對(duì)革樣楊氏模量的影響見(jiàn)圖2。宜過(guò)多。從圖1可以看出，BA的加入先使共聚物復(fù)鞣革樣的楊氏模量有一定程度的下降，隨著B(niǎo)A用量的增加，復(fù)鞣革樣的楊氏模量呈明顯上升趨勢(shì)。對(duì)BA用量進(jìn)一步細(xì)化考察后(見(jiàn)圖2)可以看出，BA用量在2%時(shí)共聚物復(fù)鞣革樣的楊氏模量最小，即對(duì)應(yīng)革樣的彈性最好。由于藍(lán)濕革本身部位差等因素影響，為了增強(qiáng)對(duì)比性，兩組實(shí)驗(yàn)合成的共聚物分別在不同藍(lán)濕革同部位進(jìn)行應(yīng)用對(duì)比，由于不同張藍(lán)濕革之間纖維編織存在一定的差異，數(shù)據(jù)僅在同一圖中具有對(duì)比性。2.2引發(fā)劑用量對(duì)共聚物黏度、結(jié)晶度及復(fù)鞣革樣楊氏模量的影響引發(fā)劑用量對(duì)共聚物黏度及復(fù)鞣革樣楊氏模量的影響，分別見(jiàn)圖3、4。引發(fā)劑的用量(占單體總質(zhì)量的百分比)直接關(guān)系到聚合體系中活性自由基的數(shù)量，對(duì)聚合反應(yīng)的可控性及聚合物的性質(zhì)影響很大。從圖3黏度變化曲線可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增大，共聚物的黏度逐漸減小，符合一般自由基聚合的基本規(guī)律。共聚物復(fù)鞣革樣的楊氏模量在引發(fā)劑用量小于10%時(shí)變化規(guī)律與黏度變化規(guī)律基本一致(見(jiàn)圖4)，但是當(dāng)引發(fā)劑用量大于10%后楊氏模量反而增大。這是因?yàn)槠じ锉旧淼奶匦詻Q定了使用的復(fù)鞣劑要有合適的相對(duì)分子質(zhì)量(以下簡(jiǎn)稱分子量)分布范圍，它對(duì)應(yīng)著一定的聚合物的黏度，并不一定是聚合物的黏度越大或者越小越好。丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物用作彈性皮革復(fù)鞣劑的研究聚合物的結(jié)晶程度與大分子微結(jié)構(gòu)有關(guān)，涉及規(guī)整性、分子鏈柔性、分子間力等。單體以結(jié)構(gòu)單元形式通過(guò)共價(jià)鍵形成大分子，大分子之間以次價(jià)鍵相互作用，聚集成聚合物，共價(jià)鍵比次價(jià)鍵鍵能要大得多，但當(dāng)聚合物的分子量逐漸增大后，側(cè)鏈極性或者非極性基團(tuán)的數(shù)量增多，分子間力會(huì)有一定的變化，對(duì)聚合物結(jié)晶度產(chǎn)生一定的影響。對(duì)x(BA)=2%時(shí)不同引發(fā)劑用量共聚物的結(jié)晶度進(jìn)行了考察，結(jié)果見(jiàn)圖5、6。丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物用作彈性皮革復(fù)鞣劑的研究從圖5可看出，隨著引發(fā)劑用量的增大，共聚物的結(jié)晶度明顯增大；通過(guò)結(jié)晶度計(jì)算(每個(gè)結(jié)晶度擬合5次得到5個(gè)值，去掉最大值與最小值，取其余三值的平均值)也說(shuō)明結(jié)晶度逐漸增大(見(jiàn)圖6)。在引發(fā)劑用量較少時(shí)，共聚物分子量相對(duì)較大，鏈長(zhǎng)較長(zhǎng)，共聚物分子鏈側(cè)鏈極性基團(tuán)與非極性的丁酯基數(shù)目較多，但是由于丁酯基分子鏈較長(zhǎng)，其對(duì)分子鏈之間的排斥作用反而使分子鏈之間的相互作用減小，即共聚物的結(jié)晶度較低；當(dāng)引發(fā)劑用量逐漸增大后，共聚物分子鏈逐漸變短，丁酯基對(duì)分子鏈之間的排斥作用逐漸減小，所以共聚物的結(jié)晶度逐漸增大。2 3共聚物的表征由于不同單體在不同條件下的競(jìng)聚率不同，聚合物有可能為兩種單體均聚物的混合體，實(shí)驗(yàn)中采用的單體AA與BA的親水性不同，考察它們的聚合情況顯得更為必要。對(duì)聚合物進(jìn)行了IR、DSC測(cè)試，其結(jié)果分別見(jiàn)圖7、8。在共聚物紅外譜圖中同時(shí)存在酯基(1717 55cm-1)和羧酸鹽(1404 02，1563 26cm-1)的特征峰，而在1650cm-1附近沒(méi)有CC的特征吸收峰，說(shuō)明兩種單體中的不飽和雙鍵已經(jīng)聚合；從DSC曲線可以看出，測(cè)試樣品只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(17 91)，沒(méi)有聚丙烯酸及聚丙烯酸丁酯的玻璃化溫度出現(xiàn)(兩者的玻璃化溫度分別為106、-54)，從以上兩點(diǎn)可以說(shuō)明反應(yīng)生成了丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物。丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物用作彈性皮革復(fù)鞣劑的研究2 4AA/BA共聚物用于復(fù)鞣的正交實(shí)驗(yàn)AA/BA共聚物用于復(fù)鞣的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物用作彈性皮革復(fù)鞣劑的研究表1表明，共聚物用作藍(lán)濕革復(fù)鞣劑的優(yōu)化應(yīng)用條件為：m(共聚物)m(藍(lán)濕革)=1 5100，時(shí)間30min，m(水)m(藍(lán)濕革)=1 01 0，復(fù)鞣溫度30。從極差分析可知，m(水)m(藍(lán)濕革)對(duì)結(jié)果影響較大，屬于主要因素，其余因素對(duì)結(jié)果影響較小，為次要因素。將優(yōu)化得到的條件與實(shí)驗(yàn)中最優(yōu)的條件(表1中第9組條件)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比，復(fù)鞣革樣的楊氏模量分別為2 86MPa，3 08MPa，表明優(yōu)化得到的條件應(yīng)用效果最好。2 5AA/BA共聚物與RST復(fù)鞣劑復(fù)鞣革樣、鉻粉復(fù)鞣革樣的對(duì)比2 5 13種復(fù)鞣劑復(fù)鞣革樣的楊氏模量比較表2中3種復(fù)鞣劑用量分別為m(AA/BA共聚物)m(藍(lán)濕革)=1 5100，m(RST復(fù)鞣劑)m(藍(lán)濕革)=5100，m(鉻粉)m(藍(lán)濕革)=3100，分別為各自用于復(fù)鞣的較優(yōu)用量。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，AA/BA共聚物、RST復(fù)鞣劑、鉻粉分別復(fù)鞣革樣的楊氏模量相差不大，三者對(duì)皮革彈性的貢獻(xiàn)基本相當(dāng)。丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物用作彈性皮革復(fù)鞣劑的研究2 5 2三者復(fù)鞣革樣掃描電鏡縱切面比較采用AA/BA共聚物復(fù)鞣的革樣纖維束空隙多(圖9a)，纖維束間距離較大，表明共聚物已進(jìn)入纖維束間，纖維束得到充分分散；采用RST復(fù)鞣劑復(fù)鞣的革樣(圖9b)與AA/BA共聚物復(fù)鞣革樣掃描電鏡照片類似；而采用鉻粉復(fù)鞣的革樣(圖9c)，纖維粗大，飽滿，空隙少