第四組 催化裂化.doc

第1節(jié) ：1、原油加工：（1）原油一次加工：只可得1040%的汽油、煤油、柴油等輕質(zhì)油品，其余為重質(zhì)餾分和渣油。（2）原油二次加工：催化裂化、催化重整、催化加氫、產(chǎn)品精制2、催化裂化：（1）催化裂化是使重質(zhì)餾分油或重油、渣油在催化劑存在下，在溫度為460530和壓力為0.10.3MPa條件下, 經(jīng)過以裂解為主的一系列化學(xué)反應(yīng), 轉(zhuǎn)化成氣體、汽油、柴油以及焦炭等的過程。（2）催化裂化包括反應(yīng)和再生過程。第二節(jié) 催化裂化的原料和產(chǎn)品一、原料：1、來源：直餾餾分油、常壓渣油、脫瀝青油、焦化蠟油、減壓渣油 。2、衡量原料性質(zhì)的指標：1）餾分組成：餾分范圍窄比寬好, 但實際原料餾分都較寬2、化學(xué)組成（族組成）：烷烴多，易裂化，氣體產(chǎn)率高，汽油產(chǎn)率較低，焦炭產(chǎn)率低；環(huán)烷烴多，易裂化，輕油產(chǎn)率高，辛烷值高，理想裂化原料；芳烴多，難裂化，汽油產(chǎn)率更低，生焦多。3、殘?zhí)浚涸蠚執(zhí)吭礁?，則生焦量多，再生時燃燒放出的熱量過剩，需要外取熱。常規(guī)餾分油的殘?zhí)枯^低，一般在6%左右。4）硫、氮含量：原料中硫含量增加，干氣產(chǎn)率增加，硫化物增加，汽油和柴油產(chǎn)率下降，焦炭產(chǎn)率增加。5）重金屬含量（Ni、V、Cu、Na、Fe）：重金屬沉積在催化劑上，具有脫氫作用，使產(chǎn)品中氫和焦炭產(chǎn)率增加，鎳和釩毒害作用最大。注：常規(guī)催化裂化焦炭產(chǎn)率57%, 重油和渣油催化裂化焦炭產(chǎn)率達10%以上.2、 催化裂化的產(chǎn)品1、 氣體（C1C4）中C3、C4（液化氣）占絕大多數(shù)，烯烴含量較高，一般用作燃料氣或化工。2、 汽油產(chǎn)率高，辛烷值高（RON為90左右），汽油中異構(gòu)物和芳烴多，但含硫也高，研究法辛烷值8090，安定性好。3、 柴油十六烷值低，安定性差，需考慮加氫精制，含有較多的芳烴，十六烷值低，安定性較差，特別是渣油催化裂化。4、 油漿一般不作為產(chǎn)品，一般用于化工利用生產(chǎn)針狀焦。5、 焦炭在催化劑再生過程中燒去（提供了能量），不作為產(chǎn)品，通常再生過程燒掉。第三節(jié)催化裂化工藝流程由四部分組成：反應(yīng)-再生系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)、吸收-穩(wěn)定系統(tǒng)、再生煙氣能量回收系統(tǒng)。1、反應(yīng)-再生系統(tǒng)2、 分餾系統(tǒng)作用：將反應(yīng)產(chǎn)物分離為富氣、粗汽油、輕柴油、重柴油、回?zé)捰汀⒂蜐{。催化分餾塔工藝特點：分餾塔下部有脫過熱段產(chǎn)品容易分離全塔過剩熱多盡量減小分餾塔系統(tǒng)壓降，提高氣壓機入口壓力塔頂冷回流只作備用手段，主要靠頂循環(huán)回流取走熱量，原因：a、油氣中含有較多的不凝氣，影響傳熱和增加塔頂至氣壓機的壓力降；b、頂循環(huán)回流溫度較高，傳熱溫差較大。塔頂氣態(tài)產(chǎn)品量大，為減少塔頂冷凝器負荷，塔頂也采用循環(huán)回流取熱代替冷回流，以減少冷凝冷卻的總面積。3、 吸收-穩(wěn)定系統(tǒng)作用：將富氣、粗汽油進一步分離為干氣、液化氣和蒸汽壓合格的穩(wěn)定汽油。吸收塔：用粗汽油吸收富氣中的C3組分（也吸收了少量C2）再吸收塔：用輕柴油吸收干氣中攜帶的少量汽油解吸塔：將富吸收油中的C2解吸出來穩(wěn)定塔：從汽油中分離出C3、C44、 煙氣能量回收系統(tǒng)高溫?zé)煔饨?jīng)高效三級旋風(fēng)分離器分出其中催化劑, 使粉塵含量降到0.2g/m3以下?；厥諢煔獾娘@熱、動能、壓力能重油催化裂化選擇適合重油催化裂化的催化劑：（1）較強的抗金屬污染能力（2）對焦炭和氫選擇性低（3）具有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性（4）耐磨性能好第四節(jié)1、 無定型硅酸鋁催化劑：是一系列含少量水的不同比例的氧化硅（SiO2）和氧化鋁（Al2O3）所組成的復(fù)雜化合物。2、分子篩催化劑：又稱沸石催化劑，指以分子篩為催化活性組分或主要活性組分之一的催化劑，工業(yè)上用量最大的是分子篩裂化催化劑，它屬于固體酸催化劑。3、沸石分子篩的催化活性為什么高于無定形硅酸鋁？答：、沸石分子篩的酸中心濃度較高。 、沸石分子篩的微孔結(jié)構(gòu)吸附能力強，導(dǎo)致在酸中心附近的反應(yīng)物濃度較高。、沸石分子篩孔穴中的電場會使CH鍵極化而促使正碳離子的生成和反應(yīng)。4、 裂化催化劑的失活包括水熱失活、結(jié)焦失活和毒物引起的失活（中毒）。5、 工業(yè)催化裂化所產(chǎn)生的焦炭可認為包括四類焦炭：催化焦、附加焦、可汽提焦和污染焦。6、 碳堆積：供風(fēng)不足再生劑含炭升高催化劑選擇性變差焦炭產(chǎn)率增加 燒焦更不完全. 形成惡性循環(huán), 炭越積越多“炭堆積”。7、 二次燃燒：CO 在稀相段、旋風(fēng)分離器、集氣室等處燃燒, 溫度升高至 750900(燒壞設(shè)備)。8、固體流態(tài)化：細小的固體顆粒被運動著的流體(氣體或液體)所攜帶使之形成象流體一樣能自由流動的狀態(tài)，稱為固體流態(tài)化，簡稱流態(tài)化或流化。9、為什么工業(yè)流化床線速大大高于最大顆粒帶出速度還能維持流化床？答：聚式流化的顆粒不是單個運動，而是成團運動； 氣體大部分是以氣泡形式通過，粒子相中氣體速度并不高； 帶出的粒子通過稀相段重力沉降和旋風(fēng)分離又回到密相床層。第五節(jié)催化裂化的化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)類型: （1）分解反應(yīng)（2）異構(gòu)化反應(yīng)（3）氫轉(zhuǎn)移反應(yīng):特征反應(yīng)，反應(yīng)速度不快，較低溫有利。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果是有一部分烯烴飽和，這是FCC產(chǎn)品飽和度較高的根本原因?。?）芳構(gòu)化反應(yīng):反應(yīng)能力較弱，汽油 ON 提高主要靠裂化和異構(gòu)化反應(yīng)（5）生焦反應(yīng)（6）烷基化反應(yīng)催化裂化反應(yīng)機理:正碳離子反應(yīng)催化裂化反應(yīng)的特點：1、烴類催化裂化是氣固非均相反應(yīng)，各類烴之間的競爭吸附對反應(yīng)有阻滯作用（反應(yīng)過程：外擴散內(nèi)擴散吸附表面反應(yīng)脫附內(nèi)擴散外擴散）2、烴類催化裂化是復(fù)雜的平行順序反應(yīng)。石油餾分催化裂化反應(yīng)的理想組成是：環(huán)烷烴，既有一定的反應(yīng)能力，又有一定的吸附能力。思考題1、為什么催化裂化產(chǎn)物中少C1、C2，多C3、C4？答：正碳離子分解時不生成C3、C4的更小正碳離子。2、為什么催化裂化產(chǎn)物中多異構(gòu)烴？答：伯、仲正碳離子穩(wěn)定性差，易轉(zhuǎn)化為叔正碳離子。3、為什么催化裂化產(chǎn)物中多烯烴？伯正碳離子易轉(zhuǎn)為仲正碳離子，放出H+形成烯烴。4、二次反應(yīng)對產(chǎn)品的產(chǎn)率和質(zhì)量的影響？答：（1）有利方面：烯烴再異構(gòu)化生成辛烷值更高的異構(gòu)烴，或環(huán)烷烴進行氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)而生成穩(wěn)定的烷烴和芳烴。（2）不利方面：烯烴裂化為干氣，丙烯、丁烯由H轉(zhuǎn)移而飽和，烯烴與高分子芳烴縮合生成焦碳。5、在催化裂化反應(yīng)中，需要控制二次反應(yīng)么？答：在催化裂化生產(chǎn)中應(yīng)適當控制二次反應(yīng)的發(fā)生6、稠環(huán)芳烴對催化裂化過程的影響？答：稠環(huán)芳烴最易被吸附但反應(yīng)速度最慢，而速度最慢的步驟對整個催化裂化反應(yīng)起控制作用。7、反應(yīng)深度對產(chǎn)品產(chǎn)率的分配有什么重要影響？答：隨反應(yīng)時間，轉(zhuǎn)化深度，最終產(chǎn)物氣體和焦炭產(chǎn)率會；而汽柴油等中間產(chǎn)物產(chǎn)率開始時，隨后再。8、根據(jù)石油餾分催化裂化的反應(yīng)特點，討論為何要有循環(huán)裂化和選擇性裂化？答：（1）各類烴之間的競爭吸附對反應(yīng)有阻滯作用。稠環(huán)芳烴，它的吸附能力強而化學(xué)反應(yīng)速率卻最低。催化裂化回?zé)捰秃陀蜐{，其中含有較多的稠環(huán)芳烴不僅難裂化還易生焦，所以須選擇合適的反應(yīng)條件，如縮短反應(yīng)時間以減少生焦，或溫度低、反應(yīng)時間長一些提高裂化深度，這就是選擇性催化裂化。（2）復(fù)雜的平行順序反應(yīng)。生產(chǎn)中應(yīng)適當控制二次反應(yīng)。當生產(chǎn)中要求更多的原料轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品，以獲取較高的輕質(zhì)油收率時，則應(yīng)限制原料轉(zhuǎn)化率不要太高，是原料在一次反應(yīng)后將反應(yīng)產(chǎn)物分餾。然后把反應(yīng)產(chǎn)物中與原料餾程相近的中間餾分（回?zé)捰停┰偎突胤磻?yīng)器重新進行裂化。這種操作方式稱為循環(huán)裂化。 第六節(jié)1.單程轉(zhuǎn)化率是指總進料（新鮮原料+回?zé)捰?回?zé)捰蜐{）一次通過反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率。即： 氣體+汽油+焦炭 單程轉(zhuǎn)化率（W）= -100% 總進料 總轉(zhuǎn)化率是以新鮮原料為基準計算的轉(zhuǎn)化率： 氣體+汽油+焦炭 總轉(zhuǎn)化率（W）= -100% 新鮮原料 回?zé)挶?回?zé)捰土?新鮮原料量 循環(huán)系數(shù)=總進料量/新鮮原料量 =(新鮮原料量+回?zé)捰土?/新鮮原料量 =1+回?zé)挶?.催化劑藏量：在流化床催化裂化反應(yīng)裝置中，催化劑不斷地在反應(yīng)器和再生器之間循環(huán)。但是在任何時間，兩器內(nèi)部各自保持有一定的催化劑量。兩器內(nèi)經(jīng)常維持的催化劑量稱為藏量。 催化劑循環(huán)量：單位時間進入反應(yīng)器的催化劑量，也就是離開反應(yīng)器的催化劑量。3. 催化碳指在催化裂化反應(yīng)過程中生成焦碳中的炭。催化碳總碳附加碳可汽提碳4.討論：對催化裂化生產(chǎn)的要求？（量與質(zhì)）較高的轉(zhuǎn)化率；希望干氣和焦炭的產(chǎn)率低些，液化氣、汽油、柴油的產(chǎn)率高些；希望汽油辛烷值高，安定性好；柴油十六烷值和安定性也能滿足使用要求。5. 一般情況下E2E1E3，若同時存在多個反應(yīng)，溫度有利于活化能大的反應(yīng)：汽油氣體的反應(yīng)速度加快最多；原料汽油反應(yīng)次之；原料焦炭的反應(yīng)速度加快最少；6. 種類 無定型硅酸鋁：天然白土、合成硅酸鋁 結(jié)晶型硅酸鹽：分子篩催化劑基本單元催化劑結(jié)構(gòu)是AlO4（鋁氧）四面體和SiO4（硅氧）四面體，四面體連接為大分子。第七節(jié) 催化裂化的設(shè)備一、反應(yīng)器1、床層反應(yīng)器（在催化裂化中已淘汰）2、提升管反應(yīng)器：提升管制成兩段或三段不同直徑，設(shè)兩個進料口；下部為預(yù)提升段(氣速1.5m/s)。（1）型式及結(jié)構(gòu)直立式：用于高低并列式裝置折疊式：用于同軸式裝置提升管預(yù)提升段（2）直徑和長度直徑-由氣體線速度計算長度-由反應(yīng)所需時間確定入口線速：47m/s 出口線速：1218m/s停留時間：=L/u平 一般停留時間24秒。 u平=(u出-u入)/ln(u出/u入)（3）油氣快速分離裝置(a)傘帽：分離效率約6070% (b)倒L型彎頭：分離效率約7080% (c)T型彎頭：分離效率85% (d)粗旋風(fēng)分離器：分離效率可達98%以上（常用） (e)彈射式快速分離器：分離效率大于90% (f)垂直齒縫式快速分離器 油氣快速分離裝置（4）進料噴嘴 改善進料霧化質(zhì)量可提高進料段的汽化率，從而改善產(chǎn)品產(chǎn)率分布。（5）汽提段 用水蒸氣脫除催化劑上吸附的油氣及置換催化劑顆粒間的油氣，以減少油氣損失和減小再生器的燒焦負荷。二、再生器（1）再生器主要作用： 燒去待生劑上的焦炭以恢復(fù)催化劑活性，同時提供反應(yīng)所需熱量。（2）對再生器的主要要求： 再生劑含碳量低，0.2%（或更低） 較高的燒焦強度 催化劑減活及磨損的條件緩和 易于操作，能耗及投資少 滿足環(huán)保要求再生器的基本工藝結(jié)構(gòu)幾種再生工藝1、單段流化床再生2、兩段再生 第一段燒去總燒碳量的約8090%， 第二段再用空氣及在更高的溫度下燒去。 3、循環(huán)流化床再生（快速床再生、燒焦罐再生）4、管式再生-（提升管）三、專用設(shè)備和特殊閥門三機：主風(fēng)機氣壓機（富氣壓縮機）煙氣輪機兩閥：單動滑閥（對并列式）塞閥（對同軸式）雙動滑閥四、旋風(fēng)分離器旋風(fēng)分離器的工作原理：入口線速20m/s左右, 氣流高速旋轉(zhuǎn)使所夾帶的催化劑顆粒產(chǎn)生離心力, 甩向器壁而與氣體分開。旋風(fēng)分離器工作原理示意圖第八節(jié) 反應(yīng)再生系統(tǒng)工藝計算三大平衡：物料平衡熱平衡壓力平衡一、再生系統(tǒng) 1.再生器物料平衡：確定主風(fēng)量及煙氣量 2.熱平衡計算：確定催化劑循環(huán)量 3.藏量及燒焦強度 4.再生器尺寸確定 5.催化劑輸送管線 6.空氣分布器 7.旋風(fēng)分離系統(tǒng) 8.雙動滑閥 9.輔助燃燒室二、反應(yīng)系統(tǒng) 1.反應(yīng)器熱平衡：求原料預(yù)熱溫度: 2.提升管反應(yīng)器計算: 3.沉降器及汽提段計算: 4.旋風(fēng)分離系統(tǒng)的計算:三、散熱損失再生器熱損失：大裝置：Q損582燒碳量(kg/h), kJ/h小裝置：Q損散熱面積傳熱溫差傳熱系數(shù)一般傳熱系數(shù)可取71.2kJ/(m2h)反應(yīng)器熱損失：大裝置：Q損465.6燒碳量(kg/h), kJ/h小裝置：Q損散熱面積傳熱溫差傳熱系數(shù)一般傳熱系數(shù)也可取71.2kJ/(m2h)第九節(jié) 反應(yīng)再生系統(tǒng)工藝計算1、散熱損失再生器熱損失：大裝置：Q損582燒碳量(kg/h), kJ/h小裝置：Q損散熱面積傳熱溫差傳熱系數(shù)一般傳熱系數(shù)可取71.2kJ/(m2h)反應(yīng)器熱損失：大裝置：Q損465.6燒碳量(kg/h), kJ/h小裝置：Q損散熱面積傳熱溫差傳熱系數(shù)一般傳熱系數(shù)也可取71.2kJ/(m2h)1、 再生器的物料平衡 1設(shè)計計算已知：原料處理量、焦炭產(chǎn)率及焦炭組成H/C；再生條件：再生器壓力、再生溫度，煙氣組成（O2、CO2、CO），主風(fēng)進入再生器溫度(主風(fēng)機出口溫度)；環(huán)境條件：大氣壓力、溫度、濕度。求：主風(fēng)量：主風(fēng)機選型的依據(jù)。 煙氣量：確定稀、密相段直徑，旋分器、雙動滑閥、煙氣輪機選型。計算過程：燒焦量生焦量新鮮原料量焦炭產(chǎn)率 kg/h燒碳量燒焦量焦炭中C% kg/h kmol/h 燒氫量燒焦量焦炭中H% kg/h kmol/h生成CO2的C量燒碳量CO2/(CO2+ CO) kmol/h 生成CO的C量燒碳量CO/(CO2+ CO) kmol/h由反應(yīng)式 C +O2CO2 C +0.5O2CO 2H2 + O22H2O 計算 理論耗氧量O2(理) kmol/h， 則N2(理)O2(理)79/21 kmol/h 理論干空氣量N2(理)O2(理)實際干空氣量理論干空氣量N2(過)O2(過)可求得O2(過)及N2(過)。主風(fēng)量（濕空氣量） 由大氣溫度及相對濕度可查得空氣濕含量： kmol水汽/kmol干空氣 濕空氣量實際干空氣量空氣中水汽量干煙氣量及組成 干煙氣量N2(理)N2(過)O2(過)COCO2濕煙氣量及組成 水汽：主風(fēng)帶入水汽， 生成水汽， 待生劑帶入水汽， 工藝蒸汽如吹掃、松動蒸汽等。計算結(jié)果匯總表2、 標定核算：已知：干煙氣組成（O2、CO2、CO） 進入再生器主風(fēng)量（濕）Nm3/h 環(huán)境條件：大氣壓力、溫度、濕度。核算：燒焦量（焦炭產(chǎn)率）、焦炭組成，耗風(fēng)指標。計算過程：主風(fēng)量干空氣量V干空氣 Nm3/h燒碳量：由N2平衡求。 主風(fēng)中的N2煙氣中的N2 即 干空氣中的N2干煙氣中的N2故有V干空氣79/100V干煙氣79/(100-O2-CO2-CO)干煙氣量V干煙氣（Nm3/h）可求得，則燒碳量V干煙氣(CO2CO)/100(12/22.4) kg/h燒氫量：由O2平衡求 燒氫耗氧量V干空氣21/100V干煙氣(O2CO20.5CO)/100 Nm3/h 燒氫量燒氫耗氧量4/22.4 kg/h焦炭組成H/C燒氫量/燒碳量 燒焦量燒氫量燒碳量 耗風(fēng)指標 Nm3/h干空氣/ kg焦炭 2、 提升管長度及直徑的計算：1提升管反應(yīng)器物料平衡 確定進出口摩爾流率2提升管進出口處壓力、溫度 PVnRT 確定進出口體積流率V入、V出3提升管直徑 選定直徑D，核算進出口處氣速u入、u出， 應(yīng)滿足u入=47m/s，u出=1218m/s。 或選定適宜的u入、u出，由V入、V出求D。 4提升管長度 平均氣速