儀器分析習(xí)題及答案.doc

1是否能用普通電位計(jì)或伏特計(jì)測(cè)量參比電極和pH玻璃電極所組成電池的電動(dòng)勢(shì)？簡(jiǎn)述原因。答：不能。因?yàn)椴Ａщ姌O的內(nèi)阻(50M500M)很高，若采用普通電位計(jì)或伏特計(jì)測(cè)量其電位，會(huì)引起較大的測(cè)量誤差。用普通電位計(jì)或伏特計(jì)測(cè)量玻璃電極所組成電池的電動(dòng)勢(shì)時(shí)，若檢流計(jì)的靈敏度為109A（測(cè)量中有109A電流通過(guò)），玻璃電極的內(nèi)阻108，當(dāng)這微小電流流經(jīng)電極時(shí)，由于電壓降所引起的電動(dòng)勢(shì)測(cè)量誤差可達(dá)：E=IV=109108=0.1V，它相當(dāng)于1.7個(gè)pH單位的誤差。因此不能用普通電位計(jì)或伏特計(jì)測(cè)量參比電極和pH玻璃電極所組成電池的電動(dòng)勢(shì)。 2已知=0.10，若試樣溶液中F濃度為1.0102mol/L時(shí)，允許測(cè)定誤差為5%，問(wèn)溶液允許的最大pH（以濃度代替活度計(jì)算）為多少？解：離子電極選擇性誤差用下式表示和計(jì)算：即：3將一支ClO4-離子選擇電極插入50.00ml某高氯酸鹽待測(cè)溶液，與飽和甘汞電極（為負(fù)極）組成電池。25時(shí)測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為358.7mV，加入1.00ml NaClO4標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.0500mol/L）后，電動(dòng)勢(shì)變成346.1mV。求待測(cè)溶液中ClO4-濃度。解：注意：此題中雖然ClO4-為陰離子，但該離子選擇電極為電池的正極，因此S為負(fù)值。 4. 用離子選擇電極校正曲線法進(jìn)行定量分析有什么優(yōu)點(diǎn)？需注意什么問(wèn)題？使用TISAB有何作用？答：離子選擇電極校正曲線法進(jìn)行定量分析的優(yōu)點(diǎn)是適用于大批量的樣品分析。定量分析中應(yīng)注意實(shí)驗(yàn)條件的一致，特別是待測(cè)液和標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的離子強(qiáng)度須保持一致。使用TISAB的作用為： 保持待測(cè)液和標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的總離子強(qiáng)度及活度系數(shù)恒定； 維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；掩蔽干擾離子。 5. 某pH值的標(biāo)度每改變一個(gè)pH單位，相當(dāng)于電位的改變?yōu)?0mV，用響應(yīng)斜率為53mV/pH的玻璃電極來(lái)測(cè)定pH為5.00的溶液，分別用pH2.00及pH4.00的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液來(lái)標(biāo)定，測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差各為多少？由此，可得出什么結(jié)論？解：用pH2.00標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)定時(shí)：E =53（5.00-2.00）=159（mV）實(shí)際測(cè)到的pH為: 2.00+2.65=4.65pH絕對(duì)誤差=4.65-5.00=-0.35pH用pH=4.00的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)定時(shí)：E =53（5.00-4.00）=53（mV）實(shí)際測(cè)到的pH為：4.00+0.88=4.88， 絕對(duì)誤=4.88-5.00=0.12結(jié)論：絕對(duì)誤差的大小與選用標(biāo)定溶液的pH有關(guān)；應(yīng)選用與待測(cè)試液pH相近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)定，以減小測(cè)量誤差。第8章 電位法和永停滴定法最佳分辨率：1024*768第10章紫外1鈀（Pd）與硫代米蚩酮反應(yīng)生成1：4的有色配位化合物，用1.00cm吸收池在520nm處測(cè)得濃度為0.20010-6g/ml的Pd溶液的吸光度值為0.390，試求鈀-硫代米蚩酮配合物的及值。（鈀-硫代米蚩酮配合物的分子量為106.4）解：2取咖啡酸，在105C干燥至恒重，精密稱(chēng)取10.00mg，加少量乙醇溶解，轉(zhuǎn)移至200ml量瓶中，加水至刻度，取出5.00ml，置于50ml量瓶中，加6mol/L HCl 4ml，加水至刻度。取此溶液于1cm石英吸收池中，在323nm處測(cè)得吸光度為0.463，已知咖啡酸=927.9 ，求咖啡酸的百分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：3分別用0.5mol/L HCl 、0.5mol/L NaOH和pH4.00的鄰苯二甲酸氫鉀緩沖液配制某弱酸溶液，濃度均為含該弱酸0.001g/100ml。在lmax=590nm處分別測(cè)出三者吸光度如下表。求該弱酸的pKa值。 A（lmax 590nm）主要存在形式pH=40.430HIn 與 In-堿1.024In-酸0.002HIn解一：在pH=4的緩沖溶液中，HIn和In-共存，則該弱酸在各溶液的分析濃度為CHIn+CIn-，即0.001g/100ml。因此在緩沖溶液中是兩種型體混合物的吸收： A混=0.430=EHInCHIn+EIn-CIn- （1）在堿性溶液中是In-的吸收：AIn-=1.024=EIn-(CHIn+CIn-) （2）在酸性溶液中是HIn的吸收：AHIn=0.002=EHIn(CHIn+CIn-) （3）（2）,（3）式代入（1）得：CHIn/CIn-=1.3879 pKa=4+lg1.3879=4.14解二：由（2）、（3）式代入（1）式還可寫(xiě)成：（4）將代入（4），整理，取對(duì)數(shù)，得：式中A混為該弱酸在緩沖液中的吸光度；AHIn為該弱酸在酸性溶液中的吸光度；AIn-為該弱酸在堿性溶液中的吸光度；pH為緩沖溶液的pH 值。把數(shù)據(jù)代入上式得：此外，還可用酸、堿溶液中的A值分別求出HIn和In-的E值，再求在pH=4的緩沖溶液中兩型體的濃度，即可求出pKa。4配合物MR2的吸收峰在480nm處。當(dāng)配位劑五倍以上過(guò)量時(shí)，吸光度只與金屬離子的總濃度有關(guān)且遵循比爾定律。金屬離子和配位劑在480nm處無(wú)吸收。今有一含M2+0.000230mol/L，含R 0.00860mol/L的溶液，在480nm處用1cm比色皿測(cè)得它的吸光度為0.690。另有一含M2+0.000230mol/L，含R 0.000500mol/L的溶液，在同樣條件下測(cè)得吸光度為0.540。試計(jì)算配合物的穩(wěn)定常數(shù)。解：在配位劑過(guò)量5倍以上時(shí)，金屬離子幾乎全部以MR2存在，因此：在R為0.000500mol/L的溶液中：最佳分辨率：1024*768第13章原子吸收分光光度法7用原子吸收分光光度法測(cè)定自來(lái)水中鎂的含量。取一系列鎂對(duì)照品溶液（1g/ml）及自來(lái)水樣于50ml量瓶中，分別加入5%鍶鹽溶液2ml后，用蒸餾水稀釋至刻度。然后與蒸餾水交替噴霧測(cè)定其吸光度。其數(shù)據(jù)如下所示，計(jì)算自來(lái)水中鎂的含量（mg/L）。 1234567鎂對(duì)照品溶液（ml）吸光度0.000.0431.000.0922.000.1403.000.1874.000.2345.000.234自來(lái)水樣20ml0.135解：由測(cè)量數(shù)據(jù)計(jì)算得回歸方程：A0.045+0.0473c，當(dāng)A=0.135時(shí)，20ml自來(lái)水中Mg的含量代入上式計(jì)算得：1.903g，故每升自來(lái)水含Mg量為：第16章色譜分析法例16-1 在1m長(zhǎng)的填充柱上，某化合物A及其異構(gòu)體B的保留時(shí)間分別為5.80min和6.60min；峰寬分別為0.78min和0.82min，死時(shí)間為1.10min。計(jì)算：（1）調(diào)整保留時(shí)間tR(A)及tR(B)；(2) 保留因子kA及kB；（3）用組分A計(jì)算色譜柱的有效理論塔板數(shù)nef及有效塔板高度Hef。解：（1）tR(A)=tR(A)-t0=5.80-1.10=4.70（min）tR(B)=tR(B)-t0=6.60-1.10=5.50（min）（2）kA=tR(A)/t0=4.70/1.10=4.27kB=tR(B)/t0=5.50/1.10=5（3）nef(A)=16(tR(A)/W)2=16(4.70/0.78)2=581Hef(A)=L/nef(A)=1000/581=1.72(mm)例16-2 在一根3m長(zhǎng)的色譜柱上，分離某樣品的結(jié)果如下：組分1的保留時(shí)間為14min，半峰寬為0.41min；組分2的保留時(shí)間為17min，半峰寬為0.5min，死時(shí)間為1min。（1）求分配系數(shù)比；（2）求組分1和組分2的相對(duì)保留值r2,1和分離度；（3）若柱長(zhǎng)變?yōu)?m，兩組分的分離度變?yōu)槎嗌?？解：?）k2=tR2/t0=171/1=16，k1=tR1/t0=141/1=13，；（2）r2,1=tR2/tR1=16/13=1.2； （3）從 式中可知R與成正比，在塔板高度不變的條件下n又與柱長(zhǎng)L成正比，所以，R與成正比，。例16-3 柱相比（=Vm/Vs）為20，理論塔板高度為0.6mm，已知兩組分在柱溫下的分配系數(shù)分別為45.2，50.5。若使R=1.0，所需的柱長(zhǎng)是多少？解：根據(jù)，其中R已知，和k2可通過(guò)已知條件求出，從而求出L。；，代入數(shù)據(jù)，L=2.35(m)例16-4 在GC非極性柱上測(cè)得一系列化合物的調(diào)整保留時(shí)間如下。計(jì)算甲苯和環(huán)已烷的保留指數(shù)，說(shuō)明選擇哪兩個(gè)正構(gòu)烷烴作為參比物質(zhì)，為什么？ 組分正戊烷正已烷正庚烷正辛烷甲苯環(huán)已烷tR/min2.85.313.729.316.512.4解：甲苯的保留時(shí)間在正庚烷和正辛烷之間，選這兩者作為參比物質(zhì)，可以減小計(jì)算誤差： ；同理，選正己烷和正庚烷作為參比物質(zhì)計(jì)算環(huán)己烷的保留指數(shù)：。最佳分辨率：1024*76817章 氣相色譜法1化合物A在某色譜柱上的保留時(shí)間為350s，半峰寬0.25cm，記錄儀紙速2cm/min，計(jì)算該柱的理論塔板數(shù)。解：該題是測(cè)驗(yàn)對(duì)塔板理論的理解和應(yīng)用，計(jì)算時(shí)要注意保留時(shí)間與色譜峰區(qū)域?qū)挾鹊膯挝粦?yīng)一致。2在GC中，改變下列一個(gè)色譜條件，其余色譜條件均不變，問(wèn)：色譜峰形會(huì)發(fā)生怎樣變化？并說(shuō)明理由 柱長(zhǎng)增加一倍；（2）載氣流速增加；（3）載氣摩爾質(zhì)量減少，并在低流速區(qū)工作；（4）采用粘度較小的固定液。解：該題是考察對(duì)塔板理論和速率理論的理解和靈活運(yùn)用能力。（1）柱長(zhǎng)增加一倍，H不變。L為2L，則n變?yōu)?n，tR為2tR，且由n=16(tR/W)2知W為W（2）載氣流速增加，在柱中展寬時(shí)間少，tR變小，W變窄。u增加，一般會(huì)增加H，而n變小，W變寬，此因素較其次。（3）在低流速區(qū)，以B/u為主，B =2Dm，載氣摩爾質(zhì)量減小，Dm，B，H，n，W，所以在低流速區(qū)，載氣摩爾質(zhì)量減小，色譜峰變寬。（4）范氏方程中，固定液h，Dl，C，H，n，W，采用粘度較小的固定液可使峰寬變窄。3用一根色譜柱將分離組分A、B，A峰與B峰保留時(shí)間分別為320s和350s，死時(shí)間為25s，若兩峰峰寬相等，要使兩峰完全分離則色譜柱至少為多少？（假設(shè)理論塔板高度0.11mm）解：該題的目的是通過(guò)計(jì)算，達(dá)到掌握塔板理論、分離度的目的。在兩峰寬相等的情況下，已經(jīng)導(dǎo)出，完全分離時(shí)R1.5，雖未直接給出，但可通過(guò)兩組分的調(diào)整保留時(shí)間計(jì)算：。（cm）4用一色譜柱分離A、B兩組分，此柱的理論塔板數(shù)為4200，測(cè)得A、B的保留時(shí)間分別為15.05min及14.82min，（1）求分離度；（2）若分離度為1.0時(shí)，理論塔板數(shù)為多少？解：（1）由 n=16(tR/W)2得：WA2=1615.052/4200，WA=0.9289（min）WB2=1614.822/4200，WB=0.9147（min）（2）由分離方程式得：，n2=672005某色譜柱的速率理論方程中，A、B、C三個(gè)參數(shù)分別為0.013cm，0.40cm2/s，0.0053s，試求最佳載氣線速度和最小塔板高度。解：對(duì)求導(dǎo)，令即得：（cm/s）最佳載氣線速度對(duì)應(yīng)的板高即為最小塔板高度：6用氣相色譜法測(cè)定某樣品中藥物A的含量，以B為內(nèi)標(biāo)。準(zhǔn)確稱(chēng)取樣品5.456g，加入內(nèi)標(biāo)物0.2537g，混勻后進(jìn)樣，測(cè)得藥物和內(nèi)標(biāo)峰的面積分別為156mm2和143mm2。另準(zhǔn)確稱(chēng)取A標(biāo)準(zhǔn)品0.2941g和B標(biāo)準(zhǔn)品0.2673g，稀釋至一定體積， 混勻，在與樣品測(cè)定相同條件下分析，測(cè)得峰面積分別為54.5mm2和46.6mm2。試計(jì)算樣品中A的百分含量。解：內(nèi)標(biāo)法是藥物分析常用方法，如果藥物和內(nèi)標(biāo)物的相對(duì)校正因子已知，則可以直接計(jì)算，但在實(shí)際工作中往往是未知的，此時(shí)可計(jì)算藥物A相對(duì)于該內(nèi)標(biāo)的相對(duì)重量校正因子fA來(lái)代替原計(jì)算式中的。第18章高效液相色譜法例18-1 試討論采用反相HPLC法時(shí)分離條件的選擇。答：分離條件包括固定相、流動(dòng)相、其他添加劑及柱溫等。反相HPLC法常用非極性固定相，如ODS柱，也可根據(jù)被分離物的極性選用中等極性甚至極性固定相；反相HPLC法常以極性溶劑為流動(dòng)相，如甲醇-水、乙腈-水等，通過(guò)改變?nèi)軇┑姆N類(lèi)和比例來(lái)調(diào)整流動(dòng)相的選擇性和洗脫能力；如果被分離物是弱酸或弱堿，可以在流動(dòng)相中加入酸或堿抑制其解離；如果被分離物是離子型化和物，一般需加入緩沖鹽并調(diào)節(jié)pH，有時(shí)還需加入離子對(duì)試劑改變被分離物在色譜柱上的保留行為；另外，還可調(diào)節(jié)柱溫改善分離或調(diào)整保留時(shí)間。例18-2 在HPLC法常用的溶劑中，水的洗脫能力如何？計(jì)算反相色譜中甲醇-乙腈-水（70:10:20）的強(qiáng)度因子。如果想使組分的保留時(shí)間縮短，應(yīng)怎樣調(diào)整溶劑的比例？如果用四氫呋喃代替乙腈，為了保持相同的洗脫強(qiáng)度，但水的含量不變，則甲醇的比例變?yōu)槎嗌伲看穑涸谡嘞疵摃r(shí)，水的洗脫能力最強(qiáng)（極性參數(shù)P最大，為10.2），而在反相洗脫時(shí)，水的洗脫能力最弱（強(qiáng)度因子S最小，為0）；S混=S甲甲+S乙乙+S水水=3.00.70+3.20.10+00.20=2.42如果想使組分的保留時(shí)間縮短，也就是增大流動(dòng)相的洗脫能力，可以增大甲醇和乙腈的比例，或者減少水的比例；用四氫呋喃代替乙腈后，甲醇的比例為x，則3.0x+4.5(0.8x)+00.20=2.42x=0.787=78.7%例18-3 內(nèi)標(biāo)對(duì)比法測(cè)定對(duì)乙酰氨基酚原料藥的含量，以非那西汀作為內(nèi)標(biāo)物：精密稱(chēng)取對(duì)乙酰氨基酚對(duì)照品及非那西汀對(duì)照品適量，配制成含非那西汀10.21g/ml、含對(duì)乙酰氨基酚9.25g/ml的對(duì)照品溶液。另精密稱(chēng)取對(duì)乙酰氨基酚原料藥50.5mg，置100ml容量瓶中，甲醇溶解并定容至刻度，搖勻得供試品貯備液；精密量取供試品貯備液1ml及非那西汀對(duì)照品貯備液適量，于50ml容量瓶中，配制成含非那西汀10.21g/ml的樣品溶液。平行測(cè)定對(duì)照品溶液和樣品溶液各3次，峰面積取平均值。對(duì)照品溶液中對(duì)乙酰氨基酚的峰面積為2058574，非那西汀的峰面積為1941261；樣品溶液中對(duì)乙酰氨基酚的峰面積為2493831，非那西汀的峰面積為2487683。解：例18-4 欲測(cè)定二甲苯的混合試樣中的對(duì)-二甲苯的含量。稱(chēng)取該試樣110.0mg，加入對(duì)-二甲苯的對(duì)照品30.0mg，用反相色譜法測(cè)定。加入對(duì)照品前后的色譜峰面積（mm2）值為，對(duì)-二甲苯：A對(duì)=40.0，A對(duì)=104.2；間-二甲苯：A間=141.8，A間=156.2。試計(jì)算對(duì)-二甲苯的百分含量。解：第19章平面色譜法1試推測(cè)下列化合物在硅膠薄層板上，以石油醚-苯（4：1）為流動(dòng)相展開(kāi)時(shí)的Rf值次序，并說(shuō)明理由。偶氮苯對(duì)甲氧基偶氮苯蘇丹黃蘇丹紅對(duì)氨基偶氮苯對(duì)羥基偶氮苯答：根據(jù)組分在吸附色譜薄層板上展開(kāi)的機(jī)理，組分的極性越大，Rf越??；組分的極性越小，Rf越大。六種化合物的分子結(jié)構(gòu)均含有偶氮苯母核，根據(jù)取代基的極性便可排列出六種化合物的極性順序。蘇丹紅、蘇丹黃及對(duì)羥基偶氮苯均帶有羥基官能團(tuán)，它們的極性較強(qiáng)。但蘇丹紅、蘇丹黃上的羥基H易與相鄰氮原子形成分子內(nèi)氫鍵，而使它們的極性大大下降，致使其極性小于對(duì)氨基偶氮苯。蘇丹紅極性大于蘇丹黃，是因?yàn)樘K丹紅的共軛體系比蘇丹黃長(zhǎng)。所以六種化合物的極性次序?yàn)椋号嫉綄?duì)甲氧基偶氮苯蘇丹黃蘇丹紅對(duì)氨基偶氮苯對(duì)甲氧基偶氮苯蘇丹黃蘇丹紅對(duì)氨基偶氮苯對(duì)羥基偶氮苯。 2吸附薄層色譜中，欲使被分離極性組分Rf值變小，一般可采用哪些方法？答：（1）增加吸附劑的活度 在薄層活化時(shí)，適當(dāng)提高活化溫度和延長(zhǎng)活化時(shí)間，使吸附劑含水量減少，提高吸附劑的活度。（2）降低展開(kāi)劑極性 選擇更弱極性的有機(jī)溶劑或降低混合溶劑終極性溶劑的比例，降低展開(kāi)劑極性。對(duì)于具有酸堿性的組分，改善或調(diào)節(jié)展開(kāi)劑的pH也可使組分的Rf值變小。 3用薄層色譜法分離組分1和組分2時(shí)，當(dāng)二組分存在有Rf1Rf2，W1W2，試證明成立。證明：，由，4化合物A在薄層板上從原點(diǎn)遷移7.6cm，溶劑前沿距原點(diǎn)16.2cm。（1）計(jì)算化合物A的Rf值；（2）色譜條件相同時(shí)，當(dāng)溶劑前沿移至距原點(diǎn)14.3cm時(shí)，化合物A的斑點(diǎn)應(yīng)在此薄層板的何處？解：L=L0Rf=14.30.47=6.7（cm）5已知A與B兩組分的相對(duì)比移值為1.5。當(dāng)B物質(zhì)在某薄層板上展開(kāi)后，斑點(diǎn)距原點(diǎn)8.3cm，溶劑前沿到原點(diǎn)的距離為16cm，問(wèn)若A在此板上同時(shí)展開(kāi)，則A組分的展距為多少？A組分的Rf值為多少？ 解：（cm）6在一定的薄層色譜條件下，當(dāng)溶劑的移動(dòng)速度為0.15cm/min時(shí)，測(cè)得A、B組分的Rf值分別為0.47和0.64。計(jì)算A和B組分的移動(dòng)速度。解：，在平面色譜中，（cm/min） （cm/min）7用薄層掃