紫外分光光譜經(jīng)典課件分析ppt課件.ppt

第二章紫外 可見吸收光譜 UV Vis UItravioletVisibleAbsorptionSpectroscopy 本章學(xué)習(xí)要求1 分子中電子躍遷規(guī)律 n 軌道和幾種躍遷方式 2 分子結(jié)構(gòu)變化及取代基對(duì)吸收光譜的影響 共軛體系對(duì)吸收波長(zhǎng)的影響 3 各種有機(jī)化合物的紫外光譜特征 共軛二烯 不飽和羰基化合物 max的計(jì)算 4 U V的應(yīng)用 難點(diǎn) 分子結(jié)構(gòu)變化及其取代基對(duì)吸收光譜的影響 2 1UV Vis吸收光譜基本知識(shí)2 1 1UV Vis光區(qū)的劃分電磁波的分區(qū) 區(qū)域波長(zhǎng)原子或分子的躍遷能級(jí) NUV分為 UVA波段 400 320nm 又稱長(zhǎng)波黑斑效應(yīng)UV線 長(zhǎng)波紫外線有超過98 能穿透臭氧層和云層到達(dá)地球表面 UVA可以將皮膚曬黑 UVB波段 320 280nm 又稱中波紅斑效應(yīng)UV線 中波紫外線大部分被O3層所吸收 只有不足2 能到達(dá)地球表面 UVB紫外線對(duì)人體具有紅斑作用 能促進(jìn)體內(nèi)礦物質(zhì)代謝和維生素D的形成 UVC波段 280 200nm 又稱短波滅菌UV線 短時(shí)間照射即可灼傷皮膚 長(zhǎng)期或高強(qiáng)度照射還會(huì)造成皮膚癌 但在未到達(dá)地面之前幾乎被O3層所吸收 2 1 2UV Vis吸收光譜的產(chǎn)生分子內(nèi)部的微觀運(yùn)動(dòng)分為三種運(yùn)動(dòng)形式 1 電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng) 價(jià)電子運(yùn)動(dòng) 2 分子內(nèi)原子在其平衡位置附近的振動(dòng) 3 分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng) 分子具有三種不同能級(jí) 電子能級(jí) 振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) 分子的內(nèi)能 電子能量Ee 振動(dòng)能量Ev 轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er即 E Ee Ev Er e v r 雙原子分子能級(jí)圖 1 電子能級(jí)的能量差 e 1 20eV 1230 62nm 電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在UV VIS區(qū) 稱紫外 可見光譜或分子的電子光譜 2 振動(dòng)能級(jí)的能量差 v約為 0 05 eV 25 1um 25000 1000nm 振動(dòng)能級(jí)的躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于NIR和MIR區(qū) 稱紅外光譜或分子振動(dòng)光譜 3 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差 r 0 005 0 050eV 25um 躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū) 遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 例 紫外光譜并不是一個(gè)純電子光譜 而是電子 振動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 2 1 3紫外 可見光譜圖分子中價(jià)電子經(jīng)紫外或可見光照射時(shí) 電子從低能級(jí)躍遷到高能級(jí) 此時(shí)電子就吸收了相應(yīng)波長(zhǎng)的光 這樣產(chǎn)生的吸收光譜叫紫外光譜 UV Vis吸收光譜 吸收光譜示意圖1 吸收峰 2 谷 3 肩峰 4 末端吸收 4 A lg I0 It max min Lambert BeerLaw 當(dāng)一平行的單色光通過某一均勻的有色溶液時(shí) 溶液的吸光度A與溶液的濃度C和液層的厚度l成正比 A lg I0 It clT It IA lgT A T C之間的關(guān)系 為摩爾吸收系數(shù) 是濃度為1mol L的溶液 液層厚度為1cm時(shí) 在某一波長(zhǎng)下測(cè)得的吸光度 max越大 表明該物質(zhì)的吸光能力越強(qiáng) 用光度法測(cè)定該物質(zhì)的靈敏度越高 105 超高靈敏 6 10 104 高靈敏 2 104 不靈敏 摩爾吸光系數(shù) 1 是吸收物質(zhì)在一定波長(zhǎng)和溶劑條件下的特征常數(shù) 2 不隨濃度c和光程長(zhǎng)度l的改變而改變 在溫度和波長(zhǎng)等條件一定時(shí) 僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān) 3 同一吸收物質(zhì)在不同波長(zhǎng)下 值不同 在 max處的摩爾吸光系數(shù) 常以 max表示 max表明了該吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力 也反映了光度法測(cè)定該物質(zhì)可能達(dá)到的最大靈敏度 百分吸收系數(shù)E1cm1 溶液濃度1 液層厚度1cm時(shí) 在一定波長(zhǎng)下測(cè)定的吸光度 吸收曲線的討論 1 同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度A不同 吸光度A最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng) max 不同濃度的同一種物質(zhì) 其吸收曲線形狀相似 max不變 2 對(duì)于不同物質(zhì) 它們的吸收曲線形狀和 max一般不同 即使它們的 max有時(shí)可能相同 但 max一般不同 3 吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息 并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一 4 不同濃度的同一種物質(zhì) 在某一定波長(zhǎng)下吸光度A有差異 在 max處吸光度A的差異最大 測(cè)定最靈敏 此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù) 5 吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù) 2 2吸收帶類型與常用術(shù)語2 2 1電子躍遷與吸收帶類型 電子躍遷的類型分子軌道理論 當(dāng)兩個(gè)原子結(jié)合成分子時(shí) 兩個(gè)原子的原子軌道線性組合成兩個(gè)分子軌道 其中一個(gè)具有較低的能量叫成鍵軌道 另一個(gè)具有較高的能量叫反鍵軌道 四種躍遷方式 1 躍遷 2 躍遷 3 n 躍遷 4 n 躍遷 電子能級(jí)躍遷示意圖 例 區(qū)別n 和 躍遷類型 可以用吸收峰的 A 最大吸收波長(zhǎng) B 形狀 C 摩爾吸收系數(shù) D 面積 常見電子躍遷的波長(zhǎng)范圍及強(qiáng)度 吸收帶類型 R Radikal 吸收帶 化合物的n 躍遷 K吸收帶 共軛非封閉體系的 躍遷 B吸收帶 芳香族或雜芳香族化合物的特征譜帶 躍遷 E吸收帶 在封閉共軛體系 如芳烴 由 躍遷產(chǎn)生的K帶 又稱為E帶 EthyleneicBand 6 104 7900 215 例1 苯乙酮的紫外吸收光譜產(chǎn)生三個(gè)譜帶 分別為 max 240nm max 13000 max 278nm max 1100 max 319nm max 50 試問 max 278nm max 1100 譜帶是 A K帶 B R帶 C B帶 D E2帶例2 化合物CH3 CH CH CH O的紫外光譜中 max 320nm max 30 的一個(gè)吸收帶是 A K帶 B R帶 C B帶 D E2帶 例3 用紫外光譜區(qū)別共軛烯烴和 不飽和醛及酮可根據(jù)哪個(gè)吸收帶出現(xiàn)與否來判斷 A K帶 B R帶 C E1帶 D E2帶例4 苯乙烯的紫外吸收光譜產(chǎn)生兩個(gè)譜帶 分別為 max 248nm max 15000 max 282nm max 740 試問 max 248nm max 15000 譜帶是 A K帶 B R帶 C B帶 D E1帶例5 某化合物分子式為C5H8O 在紫外光譜上有兩個(gè)吸收帶 max 224nm max 9750 max 314nm max 38 以下可能的結(jié)構(gòu)是 A CH3COCH COCH3 B CH2 CHCH2COCH3 C CH3CH CHCH2CHO D CH2 CHCH2CH2CHO 判斷下列化合物的吸收帶 判斷下列化合物的吸收帶 2 2 2UV Vis吸收光譜常用術(shù)語非發(fā)色團(tuán) 在200 88nm區(qū)域內(nèi)無吸收的基團(tuán) 發(fā)色團(tuán) 凡是能使化合物在紫外或可見光區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán) 不論是否顯示顏色都稱發(fā)色團(tuán) 電子結(jié)構(gòu)特征 具有 電子 躍遷類型 和n 某些發(fā)色團(tuán)的特征 某些發(fā)色團(tuán)的特征 助色團(tuán) 本身在紫外或可見光區(qū)無吸收 當(dāng)它們與發(fā)色團(tuán)相連時(shí) n電子與 電子相互作用 使發(fā)色團(tuán)的最大吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波位移 并且有時(shí)吸收強(qiáng)度也增加 結(jié)構(gòu)特征 具有n電子的基團(tuán) 躍遷類型 n 助色能力 F Cl Br OH OCH3 NH2 NHCH3 N CH3 2 NHC6H5 O 深色位移 bathochromicshift 由于基團(tuán)取代或溶劑效應(yīng) 使吸收向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng) 深色位移也稱紅移 redshift 淺色位移 hypsochromicshift 由于基團(tuán)取代或溶劑效應(yīng) 使吸收向短波長(zhǎng)方向移動(dòng) 淺色位移也稱藍(lán)移 blueshift 增色效應(yīng) hyperchromiceffect 使最大吸收帶的 max增加的效應(yīng) 也稱濃色效應(yīng) 減色效應(yīng) hypochromiceffect 使最大吸收帶的 max減小的效應(yīng) 也稱淺色效應(yīng) UV VIS常用術(shù)語說明圖 強(qiáng)帶 最大摩爾吸收系數(shù) max 104的吸收帶 弱帶 最大摩爾吸收系數(shù) max 103的吸收帶 2 3重要有機(jī)化合物的UV Vis吸收光譜2 3 1飽和烴 max 200nm2 3 2飽和烴衍生物絕大部分化合物 max在遠(yuǎn)紫外 部分在近紫外 某些飽和烴及其衍生物的吸收光譜數(shù)據(jù) 2 3 3不飽和脂肪烴非共軛 max 200nm 共軛烯烴 分子中共軛體系越大 吸收峰越向長(zhǎng)波方向移動(dòng) 而且吸收強(qiáng)度也增加 以丁二烯為例C C C C丁二烯兩個(gè)雙鍵的 軌道相互作用 形成一套新的成鍵軌道及反鍵軌道 作用過程如下 1 3 丁二烯與孤立乙烯基的電子占有能級(jí)圖 單烯 共軛二烯 共軛多烯 分子軌道能級(jí)圖 WoodWard Fieser規(guī)則共軛多烴 不多于四個(gè)雙鍵 躍遷K帶波長(zhǎng)可由wood word規(guī)則估算 max 基 ni i 基 非環(huán)或六元環(huán)共軛二烯母體決定的基準(zhǔn)值 ni i 由雙鍵上取代基的種類 i 和個(gè)數(shù) ni 決定的校正值 注意 分子中與共軛體系無關(guān)的雙鍵不參與計(jì)算 不在雙鍵上的取代基不進(jìn)行校正 共軛烯烴K帶波長(zhǎng)的計(jì)算法 2 3 4羰基化合物一 飽和醛及酮R帶 醛 酮R帶在270 300nm max 10 50 甲醛的電子躍遷能級(jí)圖 某些飽和醛及酮的吸收譜帶特征 飽和脂肪酸 酯R帶在200nm附近 max 10 100 二 飽和脂肪酸及其衍生物 飽和脂肪酸及其衍生物分子軌道能級(jí)示意圖 某些飽和脂肪酸及其衍生物的吸收譜帶特征 三 不飽和醛及酮 不飽和醛及酮 單一C O的 躍遷 max 150nm n 躍遷 max 290nm 弱峰 兩個(gè)發(fā)色團(tuán)共軛時(shí) 產(chǎn)生新的分子軌道 不飽和醛及酮分子軌道能級(jí)示意圖 不飽和羰基化合物K帶波長(zhǎng)的計(jì)算法 圖 K帶 R帶 2 3 5芳烴一 苯 苯分子的分子軌道和 躍遷能級(jí)示意圖 苯的UV吸收光譜 二 取代苯衍生物 烷基取代 助色團(tuán)取代 取代苯衍生物的UV吸收光譜 發(fā)色團(tuán)取代 4 苯?；衔颣帶 max的計(jì)算 三 稠環(huán)芳烴 2 4影響UV Vis吸收光譜的因素2 4 1立體效應(yīng) 1 順反異構(gòu) 2 空間位阻 3 構(gòu)象異構(gòu) 2 4 2互變異構(gòu)乙酰乙酸乙酯 1 3 環(huán)己二酮 表 紫外 可見吸收光譜中常用的溶劑 2 4 3溶劑一 常用溶劑 二 溶劑的影響 1 極性溶劑對(duì)n 和 影響 異丙叉丙酮 a n b 溶劑極性增加 R吸收帶發(fā)生藍(lán)移 K吸收帶發(fā)生紅移 例 某一化合物在己烷中 max 244nm 310nm乙醇中 max 253nm 302nm判斷其躍遷方式 環(huán)己烷 水 環(huán)己烷 水 2 溶劑對(duì)苯環(huán) 影響 對(duì)B帶的影響 苯酚UV Vis吸收光譜的溶劑效應(yīng) 對(duì)E帶的影響溶劑對(duì)苯環(huán)E帶的影響由取代基的性質(zhì)決定 供電子基 溶劑效應(yīng)很小 吸電子基 隨溶劑極性增大 E帶發(fā)生紅移 乙醇中水中 苯乙酮的 max 240nm245nm5nm硝基苯的 max 260nm268nm8nm 1 苯酚在酸性或中性水溶液中 211nm和270nm堿性溶液中分別紅移到 236nm和287nm 2 4 4PH 苯胺 苯胺正離子的光譜變化特征可方便地用于結(jié)構(gòu)鑒定 2 苯環(huán)上 NH2 NR2的存在 2 4 5乙?；灰?2 5紫外 可見分光光度計(jì)儀器組成 光源 單色器 樣品室 檢測(cè)器 顯示 紫外區(qū) 氘燈 發(fā)射190 400nm的連續(xù)光譜 可見光區(qū) 鎢燈 鹵鎢 光源 其輻射波長(zhǎng)范圍在330 2500nm 雙光束紫外 可見分光光度計(jì)的光學(xué)示意圖 2 6UV Vis吸收光譜的應(yīng)用 單靠UV Vis吸收光譜一般無法確定化合物的結(jié)構(gòu) 2 6 1UV Vis吸收光譜提供的結(jié)構(gòu)信息 1 210nm以上無吸收 2 220 250nm有強(qiáng)吸收 max 104 3 250 300nm中等強(qiáng)度吸收 max約為103 4 270 350nm弱吸收 max 10 100 2 6 2UV Vis在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用一 指認(rèn)化合物例1 a 紫羅藍(lán)酮 b 紫羅藍(lán)酮 例2 莎草酮 a b 2 6 3UV Vis在定量分析中的應(yīng)用一 單組分定量a 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照法 萘1 5二磺酸UV圖1 標(biāo)樣 2 樣品 A標(biāo) 0 491 A樣 0 438 A標(biāo) c標(biāo)lA樣 c樣l b 標(biāo)準(zhǔn)曲線法通常采用A C標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量測(cè)定 b 標(biāo)準(zhǔn)曲線法通常采用A C標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量測(cè)定 二 多組分定量a 多組分混合物同時(shí)測(cè)定 各組分的吸收曲線互不重疊 在各自 max處分別進(jìn)行測(cè)定 各組分的吸收曲線互有重疊 根據(jù)吸光度的加合性求解聯(lián)立方程組得出各組分的含量 A 1 a 1lca b 1lcbA 2 a 2lca b 2lcb 阿斯匹林 max 277nm 咖啡因 max 275nm b 化學(xué)分離法測(cè)定多組分 C2H5O Ar NHCOCH3 非那西汀 max 250nm 復(fù)方阿斯匹林 三 物質(zhì)純度鑒定有機(jī)物雜質(zhì)檢驗(yàn)例 腎上腺素中微量雜質(zhì) 腎上腺酮含量計(jì)算2mg mL 0 05mol L的HCl溶液 310nm下測(cè)定 規(guī)定A310 0 05即符合要求的雜質(zhì)限量 0 06 2 7導(dǎo)數(shù)光譜法導(dǎo)數(shù)分光光度法在多組分同時(shí)測(cè)定 渾濁樣品分析 消除背景干擾 加強(qiáng)光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)以及復(fù)雜光譜的辨析等方面 具有很大的優(yōu)越性 導(dǎo)數(shù)光譜法優(yōu)點(diǎn) 1 能夠分辨兩個(gè)或兩個(gè)以上相互重疊的吸收峰 2 能夠分辨被掩蓋的弱的吸收峰 肩峰 3 能夠消除背景干擾 4 能夠大幅度地提高測(cè)定的靈敏度和選擇性 一 導(dǎo)數(shù)光譜法的原理導(dǎo)數(shù)光譜利用吸光度對(duì)波長(zhǎng)的導(dǎo)數(shù)曲線 dA d 來確定和分析吸收峰的位置和強(qiáng)度 A cld d cl d d d d cl d d d d cl d d 在一定條件下 各階導(dǎo)數(shù)信號(hào)始終與試樣濃度呈線性關(guān)系 這就是導(dǎo)數(shù)光譜法定量分析的基礎(chǔ)和依據(jù) 測(cè)定靈敏度依賴于 對(duì) 的變化率d d 吸收曲線的拐點(diǎn)處d d 最大 故其靈敏度最高 見圖 圖示 一階基本光譜 結(jié)論 1 基本曲線的極大在奇階導(dǎo)數(shù)中相應(yīng)于零 而在偶階導(dǎo)數(shù)中相應(yīng)于一個(gè)極值 交替為極小和極大 2 隨著導(dǎo)數(shù)階數(shù)的增加 譜帶的數(shù)目亦增加 而譜帶的寬度變小 3 基本曲線的拐點(diǎn)在奇階導(dǎo)數(shù)中產(chǎn)生極值 而在偶階導(dǎo)數(shù)中通過零點(diǎn) 因此 基本曲線極值的數(shù)目增加了 結(jié)果在拐點(diǎn)處更容易測(cè)定 因而光譜的分辨率提高了 增加了靈敏度 可分辨重疊的吸收譜線 二 微分后背景干擾的消除A C0 C1 C2 2 C3 3 u 泰勒級(jí)數(shù) 二 導(dǎo)數(shù)光譜定量測(cè)定方法根據(jù)導(dǎo)