（材料物理與化學(xué)專業(yè)論文）具有光催化性納米tio2的制備、性能及應(yīng)用.pdf

具有光催化性納米t i 0 2 的制備、性能及應(yīng)用 材料物理與化學(xué)專業(yè) 博士研究生張?jiān)浦笇?dǎo)教師朱世富教授 迄今為止，在半導(dǎo)體材料中，n 0 2 被公認(rèn)為是最好的光催化材料。作為 光催化劑，納米n 0 2 具有安全、無毒副作用、性能穩(wěn)定、成本低廉、無二次 污染等優(yōu)點(diǎn)。但目前在其實(shí)用化過程中仍然面臨許多問題：如納米野。2 在可 見光下的活性不夠高、粉末直接使用時(shí)難以回收、催化劑容易中毒等。 現(xiàn)有的研究工作大多集中在提高光催化劑的活性方面，如通過改進(jìn)制備方 法、對納米t i 0 2 進(jìn)行摻雜和表面改性等來提高其活性；而關(guān)于催化過程的動(dòng) 力學(xué)機(jī)理研究、催化劑使用壽命和再生方法的研究以及使用環(huán)境中離子對其光 催化活性影響的研究卻很少。因此系統(tǒng)而深入地研究催化過程的動(dòng)力學(xué)機(jī)理以 及催化劑使用壽命等具有深遠(yuǎn)的現(xiàn)實(shí)意義，它將為納米豇0 2 的廣泛應(yīng)用提供 理論依據(jù)。論文的主要研究工作和結(jié)論如下： 1 以自制的表面活性劑為分散劑，以廉價(jià)易得的工業(yè)偏鈦酸為原料，經(jīng) 酸溶、水解制備納米正鈦酸前驅(qū)體，再經(jīng)煅燒后制備納米n 0 2 粉體，深入研究 了煅燒溫度和煅燒時(shí)間對納米面0 2 的晶體結(jié)構(gòu)、粒度以及催化活性的影響。 2 針對目前缺乏統(tǒng)一的光催化活性評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)和評價(jià)方法，提出了評價(jià)光 催化劑應(yīng)用性能的一個(gè)重要的量化指標(biāo)本征光催化速率的新概念，并利用 該指標(biāo)對幾種光催化劑的性能進(jìn)行了比較；實(shí)驗(yàn)證實(shí)，該指標(biāo)能綜合反應(yīng)光催 化劑活性的大小，并用于指導(dǎo)光催化劑的研究和生產(chǎn)。 3 分析了催化過程的擴(kuò)散、吸附和表面催化反應(yīng)等步驟的動(dòng)力學(xué)機(jī)理， 給出了一些重要的過程參數(shù)和方程式，如顆粒吸附速率方程，吸附常數(shù)，光催 化反應(yīng)的的速率方程以及光催化速率常數(shù)等。 研究首次表明：( 1 ) 光催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程由于需要光的參與，因而與傳 2 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 統(tǒng)的工業(yè)催化有著本質(zhì)的不同，無法完全用l a n g m u i r - - - h i n s h e l w o o d 動(dòng)力學(xué) 方程進(jìn)行描述 ( 2 ) 對低于臨界濃度的甲基橙溶液，光催化速率與濃度的關(guān)系為： = 1 1 4 x l o i 2 c o 盯( m g m i n gt i 0 2 ) ； ( 3 ) 對高于臨界濃度甲基橙溶液，本征光催化速率為常數(shù)，實(shí)驗(yàn)條件下測得 的本征光催化速率為0 0 2m g _ n m i n g 1 i 0 2 。 4 本研究在催化荊的中毒方面進(jìn)行了詳盡的光催化測試，首次給出了評 價(jià)光催化劑性能另一個(gè)指標(biāo)使用壽命的定義，這在目前國內(nèi)外的文獻(xiàn)中， 未見類似的報(bào)道。 5 研究還首次定量給出，每克納米t i 0 2 光催化荊在中毒前對溶液中甲基 橙的總降解量僅僅5 0 r a g 左右。該數(shù)據(jù)表明納米砸0 2 光催化劑的催化能力是 極其有限的，按照其目前的催化能力還難以用于工廠高濃度廢水、廢氣的處理， 僅能用于飲用水的深度凈化，和室內(nèi)空氣的凈化 6 首次研究了水中幾種典型的陰離子和陽離子對光催化劑催化降解甲基 橙的影響，研究表明各種離子的存在均會(huì)不同程度地降低催化劑的活性。 7 系統(tǒng)地研究了硅藻土基多孔陶瓷制備以及納米t i 0 2 和附載的工藝，制 得了顯氣孔率達(dá)6 0 - 7 0 0 4 的多孔陶瓷載體。并采用溶膠凝膠法與粉體直接附載 法制備了納米n 0 2 附載薄膜，附載基片和顆粒均表現(xiàn)出了一定的光降解效果。 8 抑菌圈實(shí)驗(yàn)表明附載了納米t i 0 2 的多孔陶瓷具有明顯的滅菌性能。 本研究對光催化材料的進(jìn)一步開發(fā)和應(yīng)用研究具有重要的理論價(jià)值和實(shí)際 意義 關(guān)鍵詞：納米n 0 2 光催化動(dòng)力學(xué)機(jī)理本征光催化速率制備工藝 附載技術(shù)中毒再生 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 s t u d y o np r e p a r i n g p r o c e s s ，p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o no f n a n o t i 0 2p o s s e s s e s i n gp h o t o c a t a l y s i s a b s t r a c t p h d c a n d i d a t e ：z h a n gy u na d v i s o r p r o f z h us h i f i l u p t on o w , l l a n o - t i 0 2i sr e g a r d e da st h eb e s tp h o t o c a t a l y s ti ns e m i c o n d u c t o r s a sap h o t o c a t a l y s t , n a n o - t i 0 2p o s s e s s e s sm a n ya d v a n t a g e s ：s a f e t y , i n n o c u i t y , n o s i d e e f f e c t , l o w - c o s ta n dn os e c o n d a r yp o l l u t i o n h o w e v e r , t h e r ea r es t i l lm a n y p r o b l e m si nt h ea p p l i c a t i o np r o c e s so fn a n o - t i 0 2p h o t o c a t a l y s 4s u c ha s ，t h el o w e r a c t i v i t yu n d e rv i s i b l el i g h t , d i f f i c u l tt ob er e c o v e r e df o rd i r e c t - u s e do fp o w d e ra n d e a s yt ob ed e a c t i v i t y i nt h ep r e s e n t , m o s tr e s e a r c hw o r kf o c u so ni m p r o v i n gt h ea c t i v i t yo f n a n o - 前0 2p h o t o c a t a l y s t , w h i c hi n c l u d er e v i s i n gp r e p a r a t i o nm e t h o d s ，e l e m e n t a d u l t a r a t i o na n dm 1 x f a o ：em o d i f i c a t i o n h o w e v e r , l i t t l er e s e a r c hh a db e e nd o n ei n i d n c t i e sm c c h a m s mo f p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n , p h o t o c a t a l y s tl i f e - s p a n , r e g e n e r a t i o n m e t h o d sa n dt h ei n f l u e n c eo fa l lk i n d so fi o n so np h o t o a c t i v i t yd u r i n gt h e a p p l i c a t i o n s oi tw i l lh a v ef a r - r e a c h i n gr e a l i t ym e a n i n gt os t u d yt h e s ep r o b l e m s i t w i l lp r o v i d et h e o r yb a s ef o ra p p l i c a t i o no f n a n o - t i 0 2 p h o t o c a t a l y s t i nt h ep r e s e n td i s s e r t a t i o n , t h em a i nr e s e a r c h e sa n dr e s u l t sa sf e l l o w ： 1 n a n o - t i 0 2p o w d e r sh a v eb e e np r e p a r e db yc a l c i n i n gh 4 骶0 4p r e c u s o rm a d e b ya c i dr e s o l v i n g , h y d r o l y s i n gi n d u s t r i a lh 2 t i 0 2 i nw h i c h , ak i n do fs p e c i a l s u r f a c t a n ti sa d d e df l sd i s p e r s a n t n 塢i n f l u e n c e so fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n d t i m e0 1 1 - t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，p a r t i c l es i z ea n dp h o t o a c t i v i t yh a v eb e e nd e e p l y s t u d i e d 2 i n t r i n s i cp h o t o c a t a l y t i cr a t e ，a l li m p o r t a n tq u a n t i t a t i v ep a r a m e t e rw h i c hc a n e v a l u a t et h ea p p l i c a t i o np r o p e r t i e so f p h o t o c a t a l y s th a sb e e nb r o u g h tf o r w a r di nt h e 4 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 p r e s e n td i s s e r t a t i o na c c o r d i n gt o t h es t a t u so fl a c k i n gs o m ee f f e c t i v ee v a l u a t e c r i t e r i o na n dm e t h o d s i th a sb e e ns h o w nf r o mt h ee x p e r i m e n tt h a ti tc a ne x p r e s s t h ep h o t o a c t i v i t ys y n t h e t i c a l l ya n dc a nb eu s e di nf u t u mr e s e a r c ha n dp r o d u c t i o n 3 t h ek i n e t i c sm e c h a n i s m sa b o u td i f f u s i o n , a d s o r p t i o na n ds u e f a c 2 p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n i nt h ec a t a l y s i sp i 鶴sh a v e b e e na n a l y z e d s o m e i m p o r t a n tp r o c e s sp a r a m e t e r s a n de q u a t i o n sh a v eb e e np r e s e n t e d , s u c h 嬲 a d s o r p t i o nr a t ee q u a t i o n , a d o r p t i o nc o n s t a n t , p h o t o c a t a l y t i cr a t ee q u a t i o na n dm t e c o n s t a n t 。 r e s u l t si n d i c a t e ：( 1 ) i th a se s s e n t i a ld i f f e r e n c eb e t w e e nt r a d i t i o n a li n d u s t r i a l c a t a l y t i cr e a c t i o na n dp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n , a st h ea c t i o no f p h o t o t h e r e f o r e , t h e k i n e t i c sm e c h a n i s m sc a nn o tb e e nd e s c r i b e db yl a n g m u i r - - h i n s h e l w o o de q u a t i o n ( 2 ) f o rl o w e rm e t h y lo r a n g ec o n c e n t r a t i o n , t h ep h o t o c a t a l y t i cr a t ee q u a t i o ni s 2 1 1 4 x 1 0 - 2 c os z ( m g m i n g 啊0 2 ) ；( 3 ) f o rh i g h e r m e t h y l o r a n g ec o n c e n t r a t i o n , t h e i n t r i n s i cp h o t o c a t a l y f i er a mi sac o n s t a n t , u n d e rt h ep r e s e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n , i t i s 0 0 2m g m i n g 豇0 2 4 t h ee l a b o r a t et e s t sa b o u td e a c t i v i t yo fp h o t o c a t a l y s th a v eb e e nc a r r i e do u t a n a t h o ri m p o r t a n tp r o p e r t yp a m m e t e r 1 l s i n gl i f es p a nh a sb e e np r e s e n t e df i r s t l y i th a sn o tb e e nr e p o r t e dy e t 5 i th a sb e e nd i s c o v e r e df i r s t l yi nt h er e s e a r c ht h a tt h et o t a ld e g r e d a t i o n c a p a c i t yo f m e t h y lo r a n g ei so n l ya b o u t5 0 m gf o rp e rg r a mn a n o - t i 0 2p o w d e r t h i s d a t ai n d i c a t e dt h a tt h ep h o t o e a t a l y t i ca b i l i t yi sv e r yl i m i t e d a c c o r d i n gt oi t , i ti s d i f f i c u l tf o rp h o t o c a t a l y t i ca p p l i c a t i o ni nh a n d l i n gd e n s i t i e r 矗c t 0 i ys e w a g eo r e x h a u s tg a s ，s oi tc a nb eo n l yu s e di np u r l l y i n gd r i n k i n gw a t e ra n dr o o ma i ra t p r e s e n t 6 t h ei n f l u e n c e so fs o m et y p i c a la n i o na n dc a t i o ne x i t i n gi nt h ea q u e o u s m e d i u mo np h o t o - d e g r a d i n gm e t h y lo r a n g eh a v eb e e ns t u d i e df i r s t l y i th a sb e e n s h o w nf r o mt h ee x p e r i m e n t a ld a t at h a ta l lt h ei o n sc a nd e c r e a s et h ep h o t o a c t i v i t y m o r eo rl e s s 7 t h ep r e p a r a t i o no fp o r o u sd i a t o m i t ec e r a m i ca n da t t a c h i n gt e c h n i q u eo f 5 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 n a n o - t i 0 2h a sb e e ns t u d i e ds y s t e m l y t h ep o r o u sd i a t o m i t eg e t r m i op o s s e s s e s s i n g p o r er a mo f6 0 7 0 h a v eb e e no b t a i n e d t h ea t t a c h e df i l mh a sb e e np r e p a r e db y t h es o l - g e lm e t h o do rt h ed i r e c ta t t a c h i n gp o w d e rm e t h o d , a n di t sp r o p e r t i e sh a v e b e e nc h a t a r i z e db ys e ma n d p h o t o c a t a l y t i c t e s t 8 i th a sb e e ns h o w nf r o mt h er e s u l t so fb a c t e r i o s t a s t i cc y c l et e s t st h a tt h e p o r o u sd i a t o m i t ec e r d m i ca t t a c h e dn a n o - n o zp o s s e s s e s sg o o da n t i b a c t e r i u me f f e c t t h er e s e a r c hh a st h e o r yv a l u ea n dp r a c t i c eg u i d a n c es i g n i f i c a n c et of u t h e r d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o nr e s e a r c ho f p h o t o c a t a l y s t k e y w o r d s ：n a n o - t i 0 2 ；p h o t o c a t a l y s i s ；k i n e t i c sm e c h a n i s m ；i n t d n s i cp h o t o c a t a l y t i c r a t e ；p r e p a r a t i o np r o c e s s ；a t t a c h i n gt e c h n i q u e ；d e a e t i v i t y ；r e g e n e r a t i o n 6 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 第一章引言 納米科學(xué)技術(shù)( s a n o s t ) 是2 0 世紀(jì)8 0 年代末期誕生并迅速崛起的新科技， 它的基本含義是在納米j 己, - j - ( 1 0 1 0 1o 7 m ) 范圍內(nèi)認(rèn)識(shí)和改造自然，通過直接操 縱和安排原子、分子創(chuàng)造新物質(zhì)。它主要包括納米體系物理學(xué)、納米加工學(xué)、 納米醫(yī)學(xué)等分支學(xué)科，其中納米材料學(xué)是納米科學(xué)技術(shù)的重要內(nèi)容之一。由于 納米材料具有相當(dāng)高的化學(xué)活性，在光吸收、催化、敏感特性和磁性方面，其 性能顯得尤為突出。人們正在不斷發(fā)掘納米材料的特殊性能，并進(jìn)行研究、開 發(fā)和利用i l j 。 在眾多的納米材料中，納米t i 0 2 因其具有獨(dú)特的性能更是成為人們研究的 熱點(diǎn)。1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a l 2 1 發(fā)表了關(guān)于氧化鈦電極上光分解水的論文， 標(biāo)志著麗。2 作為一種光催化劑第一次被人類所認(rèn)識(shí)。從此t i 0 2 的光催化性能 越來越受到人們的廣泛重視。納米t i 0 2 不僅具有氧化能力強(qiáng)、無選擇性、能 耗低、降解完全等優(yōu)點(diǎn)，而且價(jià)廉、無毒、無二次污染、可長期使用。納米粉 末除了在催化領(lǐng)域外，還在功能陶瓷、化妝品、化纖及環(huán)境工程等各個(gè)領(lǐng)域具 有廣闊和潛在的應(yīng)用前景。 國內(nèi)外材料、環(huán)境、化工以及醫(yī)學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域的科技工作者們在納米t i 0 2 制備、光催化性能等方面進(jìn)行了大量的研究工作，但目前在納米n 。2 光催化 技術(shù)的實(shí)用化過程中仍然面臨許多問題：如納米t i 0 2 在可見光范圍內(nèi)的活性 不夠高、催化速率慢、粉末直接使用時(shí)難以回收、催化劑容易中毒等。 現(xiàn)有的研究工作大多集中在提高光催化劑的活性方面，如通過改進(jìn)制備方 法、對納米t i 0 2 進(jìn)行攙雜和表面改性等來提高其活性；而關(guān)于催化過程的動(dòng) 力學(xué)機(jī)理研究、催化劑使用壽命和再生方法的研究，以及使用環(huán)境中離子對其 光催化活性影響的研究幾乎還是空白。因此系統(tǒng)而深入地研催化過程的動(dòng)力學(xué) 機(jī)理研究以及催化劑使用壽命等具有深遠(yuǎn)的現(xiàn)實(shí)意義，它將為納米t i 0 2 的廣 泛應(yīng)用提供理論依據(jù)。 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 1 1 納米 r i 0 2 性能與應(yīng)用 鈦白粉是全球第三大無機(jī)化工產(chǎn)品，僅次于合成氨、磷酸及磷酸鹽，由于 它的化學(xué)性能穩(wěn)定，具有很高的折射率，遮蓋力，消色力和理想的粒度分布， 是目前白色顏料中光學(xué)和顏料性能最好的品種，號稱“白色顏料之王”。 我國擁有豐富的鈦資源，國家組織的地質(zhì)詳查業(yè)已探明有開采價(jià)值的鈦礦 ( 以t i 0 2 計(jì)) 占了世界總儲(chǔ)量的3 5 ，而其中9 0 以上的鈦資源又集中在我 國西部的攀枝花地區(qū)。目前除用于鈦白顏料和金屬鈦制品外，其它的用途均有 待于開發(fā)【五4 1 。 ， 納米t i 0 2 問世于2 0 世紀(jì)8 0 年代后期。由于其具有更為獨(dú)持的性能而倍 受關(guān)注。例如：優(yōu)異的紫外屏蔽作用、透明無毒、奇特的顏色效應(yīng)及光化學(xué)催 化作用等，使其一經(jīng)面世即備受青睞，在汽車工業(yè)、防曬化妝品、高級涂料、 廢水處理、殺菌：環(huán)保、吸附劑及功能陶瓷材料等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。 1 1 1 納米t i 0 2 晶體結(jié)構(gòu) 納米t i 0 2 有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦三種晶型結(jié)構(gòu)，其中金紅石和銳鈦礦 屬四方晶系，板鈦礦屬正交晶系1 5 - 7 1 。 一般情況下，板鈦礦在4 0 0 開始向銳鈦礦轉(zhuǎn)變，銳鈦礦在9 0 0 以上時(shí)逐 漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石。 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度與t i 0 2 顆粒大小、含雜質(zhì)及其制備方法有關(guān)。顆粒愈小，轉(zhuǎn) 變溫度愈低，銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變的溫度大致為6 0 0 i i 2 納米t i 0 2 光催化性及其應(yīng)用 1 9 7 2 年，a f u j i s h i m a ( 藤島i l f l ) 和k h o n d n 本多健一) 旺3 在1 1 一型半導(dǎo)體 t i 0 2 電極上發(fā)現(xiàn)了水的光催化分解作用，以此為契機(jī)，開始了多相光催化研究 的新紀(jì)元。為了解這個(gè)過程的機(jī)理和提高t i 0 2 的光催化效應(yīng)，3 0 余年來，科學(xué) 工作者在物理、化學(xué)以及化工等領(lǐng)域內(nèi)進(jìn)行了大量研究工作。前期工作大都只 涉及新能源的開發(fā)( 太陽能電池) 和貯能( 水的光解) $ - 1 0 1 0 u e d a 等人【1 1 - 1 5 1 較早從利用太陽能的觀點(diǎn)出發(fā)，對納米半導(dǎo)體的微觀多相 光催化反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。這些工作主要集中在光降解水、c 0 2 和n 2 固化、 2 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 有機(jī)物降解與合成等方面在t i 0 2 、c d s 、z n s 、p b s 、z n o 等1 1 6 1 半導(dǎo)體光催化 材料中，納米t i 0 2 因其光催化活性高而成為光催化材料研究的熱點(diǎn)【1 7 t1 8 】。 納米t i 0 2 光催化性：納米t i 0 2 是一種n 型半導(dǎo)體材料，禁帶寬度較寬，其 中銳鈦礦為3 2 e v ，金紅石為3 0 2 e v ，當(dāng)它吸收了波長小于或等于3 8 7 5 n m 的光 子后，價(jià)帶中的電子就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶，形成帶負(fù)電的高活性電子c _ ，同時(shí)在 價(jià)帶上產(chǎn)生帶正電的空穴h + 。吸附在t i 0 2 表面的氧俘獲電子形成0 2 ，而空穴 則將吸附在t i 0 2 表面的o h - 和h 2 0 氧化成具有強(qiáng)氧化性的o h ，反應(yīng)生成的原 子氧、氫氧自由基都有很強(qiáng)的化學(xué)活性，氧化降解大多數(shù)有機(jī)污染物。同時(shí)空 穴本身也可奪取吸附在半導(dǎo)體表面的有機(jī)物質(zhì)中的電子，使原本不吸收光的物 質(zhì)被直接氧化分解。這兩種氧化方式可能單獨(dú)起作用也可能同時(shí)起作用，對于 不同的物質(zhì)兩種氧化方式參與作用的程度有所不同【1 9 1 。這些原子氧、氫氧自 由基和空穴還能與細(xì)菌內(nèi)的有機(jī)物反應(yīng)，生成c 0 2 ，h 2 0 及一些簡單的無機(jī)物， 從而殺死細(xì)菌，清除惡臭和油污f 2 0 1 。此外，半導(dǎo)體表面產(chǎn)生的高活性電子具 有很強(qiáng)的還原能力，電子受體可直接接受光生電子而被還原，故也可用來還原 去除環(huán)境中的某些特定污染物1 2 l 】。 t i 0 2 的光催化效率與激發(fā)態(tài)電子、空穴到達(dá)表面的時(shí)間有關(guān)，納米 r i 0 2 粒子作為光催化劑，其粒徑越小，電子、空穴到達(dá)反應(yīng)表面的數(shù)量越多，光催 化效率越高。但由于t i 0 2 本身禁帶寬，產(chǎn)生的電子一空穴對不僅極易復(fù)合， 而且壽命較短，光響應(yīng)范圍較窄，使其光催化活性的應(yīng)用受到了一定的限制， 且利用的光譜范圍受到一定的限制。影響t i 0 2 光催化活性的因素很多，例如 t i 0 2 粒子的晶型、粒徑、表面形態(tài)等。實(shí)驗(yàn)表明，銳鈦型納米t i 0 2 較金紅石 納米t i 0 2 具有更高的催化效率 2 2 1 。為了改善t i 0 2 光催化活性，提高光催化效 率，有關(guān)t i 0 2 的制備方法、摻雜金屬離子、摻雜有機(jī)染料、表面處理等方面 一直是t i 0 2 光催化劑的研究熱點(diǎn) 2 3 - 2 6 l 。 納米t i 0 2 光催化性在抗菌材料方面的應(yīng)用：由于納米t i 0 2 的粒徑小，表面 分子比例高，比表面積、表面能及表面結(jié)合力大，表面活性中心多，催化效率 高，且納米t i 0 2 對環(huán)境無二次污染，在污水凈化、抗菌殺菌等方面具有十分廣 闊的應(yīng)用前景?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)納米t i 0 2 能處理8 0 多種有毒化合物，包括工業(yè)有毒溶 劑、化學(xué)殺蟲劑、防腐劑、染料及油污等2 - q ；納米t i 0 2 對綠膿桿菌、大腸 3 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 桿菌、金黃色葡萄糖菌、沙門氏菌、芽技菌和曲霉菌等具有很強(qiáng)的殺菌能力【2 引。 納米t i 0 2 光催化性在環(huán)境中的應(yīng)用：光催化降解技術(shù)一般在常溫常壓就可 以進(jìn)行、能徹底分解污染物，無二次污染且費(fèi)用不太高等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛用 于環(huán)境科學(xué)中，成為新一代“綠色環(huán)保技術(shù)。 ( 1 ) 分解水中有機(jī)物 1 9 7 6 年，加拿大科學(xué)家c a r e y 等【2 9 1 將光催化劑應(yīng)用于劇毒多聯(lián)苯的降解 研究。1 9 7 7 年f r a n k 和b a r d 3 0 , 3 1 1 考察了用t i 0 2 來分解水中的氰化物，從而開 始了t i 0 2 光催化在分解水中污染物方面的應(yīng)用研究。1 9 8 3 年p r u d e n 等【3 2 】在 t j 0 2 體系中發(fā)現(xiàn)了鹵代有機(jī)物如三氯乙烯、二氯甲烷等的光致礦化。很快， b a r b e n i 和o k a m o t o 分別用t i 0 2 光催化氧化氯苯、氯代苯酚、苯酚，證實(shí)了 半導(dǎo)體光催化非局限于脂肪族化合物1 3 3 1 ，由于這一功能為治理環(huán)境污染提供 了新的方法和手段，所以立即成為半導(dǎo)體光催化研究中最為活躍的領(lǐng)域。到現(xiàn) 在，人們對將其用于環(huán)保的研究越來越感興趣，世界上有許多的科學(xué)家做了大 量的研究工作1 3 4 4 1 1 日本名古屋工業(yè)技術(shù)研究所采用多孔性硅膠中的微孔作為t i 0 2 納米粒子 的載體，生產(chǎn)出比表面積高于4 5 0 m 2 g 的適用于染色廢水脫色處理的t i 0 2 光催 化劑，并已工業(yè)化。但該法中t i 0 2 與多孔性硅膠間需用粘結(jié)劑，常使t i 0 2 降低 部分光催化活性【4 2 1 。日本神戶制鋼所采用特殊的陽極氧化法和表面處理技術(shù) 使金屬鈦材表面形成光催化活性很高的銳鈦型t i 0 2 膜，在水處理中顯示了極高 的催化活性，而且可重復(fù)使用【4 3 l 。 ( 2 ) 處理重金屬離子 大量的研究表明，光催化不僅能夠降解水和空氣中烷烴、烯烴、脂肪醇、 酚類、羧酸、各種簡單芳香族化合物及相應(yīng)的鹵代物、染料、表面活性劑、除 草劑、殺蟲劑等有機(jī)物，而且可以將水中的無機(jī)金屬離子( 如p t ( v i ) 、a u ( 1 1 1 ) 、 r h ( i i i ) 、c r ( i i i ) 等) 沉積出來，可以將氰化物、亞硝酸鹽等轉(zhuǎn)化為無毒形式州 一刪。 ( 3 ) 廢氣凈化【4 釓5 1 l 1 9 8 9 年，通用汽牟公司d o n a l db e c k 研究用納米7 f i 0 2 去除汽車廢氣( 含硫 化氫) 中的硫，表明納米t i 0 2 在5 0 0 4 c 經(jīng)7 h 后從模擬廢氣中除去的總硫量比用 4 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 通常t i 0 2 除去量約高5 倍。而且納米t i 0 2 至少可以經(jīng)歷1 2 次的反復(fù)使用而 保持光分解效率基本不變，連續(xù)5 8 0 m i n 光照下保持其光化學(xué)活性。 半導(dǎo)體光催化降解已成為最引人注目的處理水和空氣污染的新技術(shù)。 納米t i 0 2 光催化性在光電轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用：將納米t 1 0 2 制成覆蓋于染料 上的多孔膜作為太陽能電池的工作電極，由染料承擔(dān)吸收光和給出電荷的作 用，半導(dǎo)體納米t i 0 2 多孔膜則承擔(dān)支撐染料、接受激發(fā)態(tài)染料給出的電荷和 傳導(dǎo)電荷的作用，利用半導(dǎo)體的多數(shù)載流子和晶體缺陷，降低電子與空穴的復(fù) 合幾率，大大提高光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。這種新型結(jié)構(gòu)的太陽能電池工作時(shí) 沒有凈變化，只是將太陽能轉(zhuǎn)換成電能，有利于提高太陽能的效率，具有重大 的應(yīng)用價(jià)值【 5 2 1 。 。 1 1 3 納米t i 0 2 顏色效應(yīng)及其應(yīng)用 納米t i 0 2 顏色效應(yīng)：納米t i 0 2 與閃光鋁粉或云母珠光顏料并用于涂料體系 。 時(shí)，能在涂料層的光照區(qū)呈現(xiàn)金黃色亮光，增加金屬面漆顏色的豐滿度p 羽， 它的這種隨角異色效應(yīng)與其粒徑息息相關(guān)。根據(jù)r a y l e i g h 光散射理論，粒徑小 于1 0 0 n m 時(shí)，t i 0 2 對可見光成透明性。在與閃光鋁粉等混用時(shí)，入射光一部分 在閃光鋁粉表面發(fā)生鏡面反射，另一部分則透過納米t i 0 2 ，發(fā)生色散后在納米 t i 0 2 與鋁粉界面處反射，形成散光涂層，此即納米z i 0 2 的顏色效應(yīng)。 納米t i 0 2 顏色效應(yīng)的應(yīng)用：納米t i 0 2 的顏色效應(yīng)使納米t i 0 2 具有隨角度 變色特性，利用納米t i 0 2 與云母珠光顏料復(fù)合制成汽車等金屬閃光面漆，所形 成的涂層，在照光區(qū)呈現(xiàn)出一種多黃色亮點(diǎn)，麗在側(cè)光區(qū)則呈現(xiàn)與藍(lán)色相似的 乳光，并能增加金屬面漆顏色的飽和度和視角閃色性。納米t i 0 2 的顏色隨粒徑 變化，粒徑越小，顏色越深。因此，在制備印則油墨時(shí)，可以通過添加不同粒 徑的納米顆粒來調(diào)節(jié)油墨的顏色。 用作紅外反射、吸收材料及隱身材料。納米微粒用于紅外反射材料上主要 是將其制成薄膜或多層膜來使用。而紅外吸收和隱身材料的應(yīng)用則是由于納米 t i 0 2 有很強(qiáng)的吸收中紅外額度的特性。例如用添加納米t i 0 2 纖維制成的軍服可 似對人體釋放的紅外線( 約仁2 5 p m 中紅外頻段) 有良好的屏蔽作用，使人不易 被靈敏的紅外探測器發(fā)現(xiàn)，從而達(dá)到一定的隱身效果洋i 。 ， 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 1 1 4 納米t i 0 2 表面超親水效應(yīng)及應(yīng)用 納米 r i 0 2 具有表面超親水效應(yīng)【5 5 5 6 1 ，t i 0 2 在光照條件下，表面結(jié)構(gòu)發(fā)生 變化，表面因而具有超親水性，與水的接觸角減d , n 5 度以下，甚至達(dá)n o 度。 在紫外光照射下，t i 0 2 表面生成電子一空穴對，分別與t p 和表面橋氧離 子反應(yīng)生成t i 3 + 和氧空位空氣中的水解離子吸附在氧空位中成為化學(xué)吸附 水，并進(jìn)一步吸附空氣中水分，形成物理吸附層。即在缺陷周圍形成高度親水 微區(qū)，而剩余區(qū)域仍保持疏水性。這樣在構(gòu)成了均勻分布的、分離的且尺寸遠(yuǎn) 遠(yuǎn)小于水或油性液滴的納米尺寸親水和親油微區(qū)，故宏觀上表現(xiàn)出親水和親油 特性。 停止紫外照射后，化學(xué)吸附羥基被空氣中氧取代，數(shù)小時(shí)或一周后又回到 疏水性狀態(tài)，再用紫外光照射，又表現(xiàn)出超親水性，采用間隙紫外光照射，可 使表面始終保持超親水狀態(tài)。若紫外光強(qiáng)度小于2 0m w c m 2 ，長時(shí)間照射也不 能使t i 0 2 表面親水，此特性可用于表面防霧及自清潔等方面。 當(dāng)各類玻璃、鏡片的表面涂有t i 0 2 薄膜時(shí)，附著在其表面的雨水或蒸汽不 會(huì)形成影響視線水滴而是迅速地?cái)U(kuò)散構(gòu)成均勻的水膜，因此可保證廣闊的視野 與能見度，提高了安全性與效率?？捎脕碇圃旖ㄖ锎安Ａ?、車輛擋風(fēng)玻璃、 后視鏡、浴室鏡子、眼鏡鏡片，測量儀器的玻璃罩等。日本t o t o 公司近來利 用t i 0 2 超親水性的性能已開發(fā)出了一種防水反射鏡。 1 1 5 納米t i 0 2 紫外線屏蔽性及應(yīng)用 納米t i 0 2 對紫外線有優(yōu)異的屏蔽功能 5 7 - 6 ，紫外線根據(jù)其波長分為 u v - a ( 3 2 0 - - - 4 0 0 n m ) 、u v - b ( 2 8 0 - - 3 2 0 n m ) 和u v - c ( 1 9 0 - - 2 8 0 m n ) = 個(gè)區(qū)。t i 0 2 在這 三個(gè)區(qū)均衷| 見出優(yōu)異的吸收性能。納米t i 0 2 的散射系數(shù)與入射波波長日j 有如下 關(guān)系： s 一坐：巫 竺+n?礦md2d 口 6 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 其中 肚盼護(hù) 式中： 江散射系數(shù)； k 入射波波長，n r l l ； a 與物質(zhì)有關(guān)的常數(shù)： 粒徑，n n l ： n 。_ - 分散質(zhì)折射率； n b _ 分散介質(zhì)折射率。 可見，粒徑是影響t i 0 2 散射紫外線能力的重要因素之一，它在很大程度上 決定納米t i 0 2 的紫外線屏蔽能力，散射紫外線的最佳粒徑為6 0 - - - 1 2 0 n m 。 納米r i 0 2 吸收紫外線能力強(qiáng)，對長波( 3 2 0 - - 4 0 0 n m ) 和中波( 2 8 0 , - - 3 2 0 n m ) 均有 屏蔽作用，且納米t i 0 2 自身為白色，可以隨意著色，加上納米t i 0 2 無毒、無味， 不分解、不變質(zhì)，因此在防曬霜、粉底霜、口紅、防曬摩絲等化妝品中得到廣 泛應(yīng)用。在化妝品中添加的納米t i 0 2 ，主要為金紅石納米t i 0 2 。除用于化妝品 外，還可用于食品包裝、纖維織物和功能涂料等方面。 1 1 6 納米t i 0 2 在其它方面的應(yīng)用 。 將納米t i 0 2 填充在塑料中，可以提高塑料的強(qiáng)度、韌性、耐酸堿性。如用 2 的n d z - - - 1 0 1 處理過的納米 r i 0 2 填充不飽和聚酯，大大提高了材料的強(qiáng)度、 韌性與耐酸堿性【6 2 1 。 在尚瓷中添加納米t i 0 2 ，一方面，可以使陶瓷具有更好的形交洼和斷裂韌 性，大大提高陶瓷的強(qiáng)度。s i e g e l 等蚓就制成了具有可彎曲1 0 0 的良好韌性 的氧化鈦系( t i 0 2 ，1 2 r i m ) 納米陶瓷。 另外，納米t i o ：和s i 0 2 ，f e z 0 3 等的復(fù)合顆粒在紅外波段有很強(qiáng)的吸收作 用，它們與纖維物復(fù)合能制成遠(yuǎn)紅外功能織物，這種纖維對人體釋放的紅外線 有很好的屏蔽作用，同時(shí)織物高效發(fā)射出同樣波長的遠(yuǎn)紅外線，這樣人體皮膚 吸收遠(yuǎn)紅外線，轉(zhuǎn)換成熱量向人體內(nèi)部傳播，能夠增強(qiáng)保暖效果。 7 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 1 2 具有光催化性納米r i 0 2 銳鈦礦納米r i 0 2 的制備 在所采用的光催化荊中，納米r i 0 2 以其活性高、熱穩(wěn)定性好、持續(xù)性長、 價(jià)格便宜、對人體無害等特點(diǎn)倍受人們青睬，成為環(huán)境污染治理領(lǐng)域中的個(gè) 研究熱點(diǎn)。納米r i 0 2 的制備也一直是納米材料制備科學(xué)的一個(gè)重點(diǎn)，受到人們 極大的關(guān)注畔稍】。 制備納米r i 0 2 的方法很多，按反應(yīng)物狀態(tài)基本上可分為氣相法、液相法和 固相法三大類。 氣相冷凝法并不適用于制備高熔點(diǎn)和沸點(diǎn)的氧化物。常見的三種r i 0 2 相結(jié) 構(gòu)中，金紅石二氧化鈦的熔點(diǎn)為1 8 5 0 ( 2 ，其沸點(diǎn)更高；球磨法得到的粉體形狀 不規(guī)則，顆粒尺寸分布寬，也難以獲得均勻的納米粉體。 物理氣相沉積法( p v d ) 是用電弧、高頻或等離子體等高溫?zé)嵩磳⒃霞?熱，使之汽化或形成等離子體，然后驟冷使之凝聚成納米粒子。用該方法制備 的納米r i 0 2 純度較高、分布均勻、粒徑小、分散性好，粒子的粒徑大小及分布 可以通過改變氣體壓力和加熱溫度進(jìn)行控制。但技術(shù)、設(shè)備要求高，所以成本 高【6 7 刑】。 一 制備納米t i 0 2 的原料主要有三類：一是r i c h ，二是各種鈦醇鹽，三是工業(yè) 偏鈦酸以及由其而制備的t i o s 0 4 、t i ( s 0 4 ) 2 等。以金屬t i 和普通粒級的t i 0 2 為 原料制各納米r i 0 2 也有少量的報(bào)道，但難以工業(yè)化根據(jù)原料的不同，可以選 取不同的制備體系和方法。 1 2 1 以t i c l 4 為原料制備銳鈦礦納米r i 0 2 r i c h 是一種價(jià)廉、易得的化工原料，以r i c h 為前驅(qū)體制備納米r i 0 2 的方法 主要有氣液相水解法、微乳液法以及水熱法等，所得到的粉體大多以銳鈦礦相 為主，但r i c h 對設(shè)備的耐腐蝕性要求高，技術(shù)難度大。 t i c i 。存牢氣中遇到水蒸氣會(huì)水解并發(fā)煙，因此不論液相還是氣相，r i c h 都極易水解，室溫下也能迅速水解而產(chǎn)生塊狀的t i ( o h ) 4 沉淀。r i c h 與水分子 作甩，一般能得到銳鈦礦型納米r i 0 2 【7 i 】。 1 c ! 氣柱水解法制備銳鈦礦納米t i 0 2 在工業(yè)上，r i c h 氣相水解法一般是靠氫氧焰燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸汽進(jìn)行 8 四川大學(xué)博士學(xué)位論文 水解，所以又叫做氫氧焰水解法或者火焰水解法由于是在高于1 8 0 0 以上的 高溫下水解，反應(yīng)溫度已超過納米t i 0 2 的熔點(diǎn)，生成的t i 0 2 納粒呈氣溶膠狀態(tài)， 所以此法又稱a e r o s i lm e t h o d ( 2 x 溶膠法) 7 2 - 7 4 。反應(yīng)式為： 氫燃燒反應(yīng)j2 h 2 ( 曲+ 0 2 ( g ) 一2 h 2 0 ( 曲( 1 2 ) t i c h 水解反應(yīng)：t i c h ( g ) + 2 h 2 0 ( g ) 一t i 0 2 ( s ) + 4 h c l 固 ( 1 3 ) 總反應(yīng)：t i c h ( g ) + 2 h 2 0 ( 曲+ 0 2 ( 曲一t i 0 2 ( s ) + 4 h c i ( g ) ) ( 1 4 ) 目前世界上有些公司采用此法生產(chǎn)的產(chǎn)品粒徑約為1 0 , - - 3 0 n m 混晶型納米 t i 0 2 7 5 1 ，如德國的d e g u s s a 公司、日本的曹達(dá)公司等均采用此法生產(chǎn)納米t i 0 2 。 2 t i c l 4 液相水解法銳鈦礦型納米t i 0 2 a 未加酸的稀溶液中t i c l 4 水解方程可表示為【7 6 】： t i c h + 2 h 2 0 一t i 0 2 + 4 w + 4 c 1 一 ( 1 5 ) b 在強(qiáng)酸介質(zhì)下，t i c h 水解可能分三步進(jìn)行 7 7 1 ： ( 1 ) t i c h + h 2 0 啼t i o h 3 + + h + + 4 c r ( 1 6 ) ( 2 ) t i o h ”一t i 擴(kuò)+ + i r ( 1 7 ) ( 3 ) t i 0 2 + + h 2 0 + t i 0 2 + 2 h + ( 1 8 ) c t i c h 中和水解法 以t i c h 為原料，將其稀釋到一定濃度后，加入堿性溶液進(jìn)行中和水解， 所得的t i c h 水合物經(jīng)洗滌、干燥和燃燒處理后即得納米t i 0 2 產(chǎn)品。其反應(yīng)為： t i + + 4 0 h - 一t i ( o i - 1 ) 4 ； ( 1 9 ) t i ( o h ) 4 - - , t i 0 2 ( s ) + 2 h 2 0 ( 1 1 0 ) 該方法工藝簡單，但制得的納米t i 0 2 粒度分布較寬。英國的t i o x i d e 公司用 加堿中和水解法合成針狀金紅石型納米t i 0 2 產(chǎn)品。 d t i c h 直接水解法【7 8 1 將t i c h 直接注入水中，先稀釋到一定濃度，再在表面活性劑存在下通入 n t - h 3 或n h 3 h 2 0 ，則t i c l 4 發(fā)生水解沉析出t i