土壤環(huán)境化學(xué)新.ppt

第四章土壤環(huán)境化學(xué),Chapter4.SoilEnvironmentalChemistry,本章重點(diǎn)：、土壤的組成與性質(zhì)；、重金屬在土壤植物體系中的遷移和它的作用機(jī)制；、農(nóng)藥在土壤中的遷移、轉(zhuǎn)化。,土壤是指陸地表面具有肥力、能夠生長(zhǎng)植物的疏松表層，其厚度一般在2m左右。土壤不但為植物生長(zhǎng)提供機(jī)械支撐能力，并能為植物生長(zhǎng)發(fā)育提供所需要的水、肥、氣、熱等肥力要素。近年來(lái)，由于人口急劇增長(zhǎng)，工業(yè)迅猛發(fā)展，固體廢物不斷向土壤表面堆放和傾倒，有害廢水不斷向土壤中滲透，大氣中的有害氣體及飄塵也不斷隨雨水降落在土壤中，導(dǎo)致了土壤污染。,第一節(jié).土壤的組成和性質(zhì),一土壤的組成,圖2.自然土壤的綜合剖面圖(南京大學(xué)等合編，1980),土壤的組成和性質(zhì),土壤的組成和性質(zhì),1.土壤礦物質(zhì),土壤礦物質(zhì)是巖石經(jīng)物理風(fēng)化和化學(xué)風(fēng)化形成的。按其成因類(lèi)型可以將土壤礦物質(zhì)分為兩類(lèi)：原生礦物和次生礦物。,（1）原生礦物巖石經(jīng)物理風(fēng)化作用破碎形成的碎屑，即在風(fēng)化過(guò)程中未改變化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的原始成巖礦物。顆粒比較大10.001mm砂粒。對(duì)土壤的貢獻(xiàn)：構(gòu)成土壤的骨架，提供無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，蘊(yùn)藏著植物所需的一切元素。,硅酸鹽類(lèi)礦物如長(zhǎng)石（KAlSi3O8）、云母（KSi3Al）Al2O10（OH）2等。易風(fēng)化供植物吸收KMgAl、Fe元素。氧化物類(lèi)礦物如石英（SiO2）、赤鐵礦（Fe2O3）等。穩(wěn)定，不易風(fēng)化。硫化物類(lèi)礦物黃鐵礦和白鐵礦（同質(zhì)異構(gòu)），化學(xué)式均為FeS2。極易風(fēng)化，S主要來(lái)源。磷酸鹽類(lèi)礦物主要有磷灰石Ca5（PO4）3F和氯磷灰石Ca5（PO4）3Cl。還有少量的FePO4AlPO4。無(wú)機(jī)磷的主要來(lái)源。,原生礦物主要有四類(lèi)：,（2）次生礦物原生礦物經(jīng)化學(xué)風(fēng)化后形成的新礦物，其化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)均有改變。次生礦物通常分三類(lèi)：簡(jiǎn)單鹽類(lèi)如方解石（CaCO3）、白云石Ca，Mg（CO3）2、石膏（CaSO42H2O）、瀉鹽（MgSO47H2O）、芒硝（Na2SO410H2O）、水氯鎂石（MgCl26H2O）等。常見(jiàn)于干旱、半干旱地區(qū)。風(fēng)化最終產(chǎn)物易溶于水，淋溶流失。,三氧化物如針鐵礦（Fe2O3H2O）、褐鐵礦（2Fe2O33H2O）、三水鋁石（Al2O33H2O）等。硅酸鹽類(lèi)礦物徹底風(fēng)化的產(chǎn)物。常見(jiàn)于濕熱帶和亞熱帶。,次生鋁硅酸鹽類(lèi)這類(lèi)礦物是由長(zhǎng)石等原生硅酸鹽礦物風(fēng)化后形成的。又稱(chēng)粘土礦物，分為伊利石、蒙脫石和高嶺石。,次生礦物有晶態(tài)和非晶態(tài)之分。晶態(tài)的次生礦物主要包括鋁硅酸鹽鹽類(lèi)粘土礦。非晶態(tài)次生礦物主要呈膠膜狀態(tài)包裹于土粒表面，如水合氧化鐵、鋁、硅等，也有呈粒狀凝膠，成為極細(xì)的土粒，如水鋁石類(lèi)。次生礦物多數(shù)顆粒細(xì)?。叫∮?.001mm），具有膠體性質(zhì)，是土壤固相物質(zhì)中最活躍的部分，它影響著土壤許多重要的物理、化學(xué)性質(zhì)，如土壤的顏色、吸收性、膨脹收縮性、粘性、可塑性、吸收能力和化學(xué)活性。,2.土壤有機(jī)質(zhì)土壤有機(jī)質(zhì)是土壤中含碳有機(jī)化合物的總稱(chēng)。(2石塊3石塊3礫石31粗礫32粗砂20.2粗砂10.50極粗砂21細(xì)砂0.20.02中砂0.50.25粗砂10.5細(xì)砂0.250.05中砂0.50.25細(xì)砂0.250.10極細(xì)砂0.100.05粉砂粒0.020.002粗粉砂0.050.01粉砂0.050.002中粉砂0.010.005細(xì)粉砂0.0050.001粘粒0.002粗粘粒(粘質(zhì)的)0.0010.0005粘粒0.002細(xì)粘粒(膠質(zhì)的)0.00050.0001膠體0.0001,砂粒,砂粒,砂粒,粉砂粒,土壤的組成和性質(zhì),三、土壤吸附性土壤中兩個(gè)最活躍的組分是土壤膠體和土壤微生物，它們對(duì)污染物在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化有重要作用。膠體體系由粒子和介質(zhì)組成。粒子大小至少在一維方向上為30-10000左右。粒子叫膠粒或分散相；介質(zhì)叫分散介質(zhì)或連續(xù)相。,土壤的組成和性質(zhì),1.土壤膠體的性質(zhì),土壤膠體具有巨大的比表面和表面能。比表面是單位質(zhì)量的物質(zhì)的表面積。膠體內(nèi)部分子在各方向上受到引力相同，表面分子各方向上受到引力不等，具有一定的表面能,土壤膠體具有巨大的比表面和表面能。,土壤膠體的電性,土壤膠體的凝聚性和分散性,(2)土壤膠體具有雙電層，微粒的內(nèi)部一般帶負(fù)電荷，形成負(fù)離子層（決定電位離子層），其外部由于電性吸引，形成一個(gè)正離子層（反離子層，包括非活動(dòng)性離子層和擴(kuò)散層），合稱(chēng)為雙電層。,決定電位層與液體內(nèi)部的電位差為熱力電位0非活動(dòng)性離子層與液體內(nèi)部的電位差稱(chēng)為電動(dòng)電位（electrokineticspotential）。,雙電層的概念：1879年亥姆霍茲首先提出。雙電層是在固-液兩相的界面上形成的，正負(fù)離子分別平行地排列在固液兩相界面上，與平行板電容器相似，兩層間的距離約與離子的大小相等。如果固體物質(zhì)是膠體系統(tǒng)的分散相，則在膠體粒子的周?chē)葱纬缮鲜龅碾p電層。,固體表面離子帶相反電荷的離子（異電離子、補(bǔ)償離子），由于離子的熱運(yùn)動(dòng)，并不是全部整齊地排列在一個(gè)面上，而是隨著距界面的遠(yuǎn)近，有一定的濃度分布。倘若取溶膠中的膠粒的一部分為例，其電荷分布的情況就如右圖所示。,分散的雙電層理論,在靠近粒子表面的一層，正離子有較大的濃度，隨著與界面距離的增大，過(guò)剩的正離子的濃度逐漸減少，直到距界面為l處，過(guò)剩正離子的濃度等于零。溶液中所有這些離子都是溶劑化的。,反離子：一部分為緊靠固體表面的不流動(dòng)層，稱(chēng)為緊密層（非活動(dòng)性離子層），其中包含了被吸附的離子和部分過(guò)剩的異電離子(在這里是正離子)，其厚度約有幾個(gè)水分子的大小，即由固體表面MN至虛線AB處為b處；,另一部分包括從AB到距表面為d處，稱(chēng)為分（擴(kuò)）散層，在這層中過(guò)剩的異電離子逐漸減少而至零。這一層是可以流動(dòng)的。,固體表面（決定性電位）MN，其電位相對(duì)于CD處為0，或者說(shuō)CD與MN間的電位差為0，這個(gè)電位稱(chēng)為總電位差，也叫熱力學(xué)電位0。非活動(dòng)性的離子層與液體間的電位差叫電動(dòng)電位。,0和是不同的，隨電解質(zhì)濃度增加，或電解質(zhì)價(jià)型增加，雙電層厚度變薄，電勢(shì)也減小。雙電層基本構(gòu)成雙電層電位與溶液中離子間關(guān)聯(lián)性0取決于溶液中與固體成平衡的離子濃度與電荷符號(hào)、價(jià)位、電荷量、濃度有關(guān),土壤雙電層示意圖,(3)土壤膠體的凝聚性和分散性,土壤溶液中，膠體常帶負(fù)電荷，所以膠體微粒間又因相同電荷而排斥，這是膠體的分散性。,由于膠體的比表面和表面能都很大，為減小表面能，膠體具有相互吸引、凝聚的趨勢(shì)，這就是膠體的凝聚性。,影響因素,.土壤膠體的電動(dòng)電位和擴(kuò)散厚度電動(dòng)電位高，分散性強(qiáng)；,.陽(yáng)離子濃度上升會(huì)增強(qiáng)凝聚性,土壤溶液中陽(yáng)離子增多，由于土壤表面的負(fù)電荷被中和，電動(dòng)電位降低和擴(kuò)散層厚度減小?？梢约訌?qiáng)凝聚作用。,Na+K+NH4+H+Mg2+Ca2+水化云母高嶺土含水氧化鐵、鋁。土壤質(zhì)地越細(xì)，陽(yáng)離子交換量越高。土壤膠體中SiO2/R2O3(Al2O3或,Fe2O3)比值越大，陽(yáng)離子交換量越大；pH下降，陽(yáng)離子交換量降低。,1）陽(yáng)離子：離子電荷數(shù)越高，陽(yáng)離子交換能力越強(qiáng)；同價(jià)離子中，離子半徑越大，水化離子半徑就越小，具有較強(qiáng)的交換能力。,影響交換能力因素,鹽基飽和土壤：當(dāng)土壤吸附飽和時(shí),土壤膠體上吸附的陽(yáng)離子均是鹽基離子，鹽基飽和度100%鹽基不飽和土壤：當(dāng)土壤吸附飽和時(shí),土壤膠體上吸附的陽(yáng)離子有一部分為致酸離子，則這種土壤為鹽基不飽和土壤；全部為致酸離子時(shí)，鹽基飽和度為0,鹽基飽和度：在土壤交換性陽(yáng)離子中，鹽基離子所占的百分?jǐn)?shù)為鹽基飽和度,(2)土壤膠體的陰離子交換吸附:自身帶正電荷的膠體離子所吸附的陰離子與溶液中的陰離子的交換作用,陰離子交換吸附是可逆過(guò)程，服從質(zhì)量作用定律。但是土壤陰離子交換吸附比較復(fù)雜，土壤陰離子交換時(shí)常伴隨有化學(xué)固定作用，即交換性陰離子可與膠體微?；蛉芤褐械年?yáng)離子（Ca2+、Fe3+、Al3+等）形成難溶沉淀而被強(qiáng)烈吸附。如：Fe3+PO43-FePO4Al3+PO43-AlPO4,四土壤酸堿性,1.土壤酸度根據(jù)土壤中H+的存在方式，土壤酸度：,活性酸度,潛性酸度,(1)活性酸度：是土壤溶液中氫離子濃度的直接反映，又稱(chēng)為有效酸度，通常用pH表示。土壤溶液中氫離子的來(lái)源：CO2溶于水形成碳酸、有機(jī)酸、礦物質(zhì)氧化無(wú)機(jī)酸、酸沉降,(2)潛性酸度：土壤潛性酸度的來(lái)源是土壤膠體吸附的可代換性H+和Al3+。,處于吸附態(tài)的(H+、Al3+)不顯酸性?xún)H有鹽基不飽和土壤才具有潛性酸度主要來(lái)源于(Al3+),代換性酸度：用過(guò)量中性鹽(如NaCl或KCl)溶液淋洗土壤，溶液中金屬離子與土壤中H+和Al3+發(fā)生離子交換作用，而表現(xiàn)出的酸度。,土壤潛性酸度據(jù)提取液分為代換性酸度和水解酸度。,腐植酸產(chǎn)生較多的H+,代換性Al3+是礦物質(zhì)中潛性酸度的主要來(lái)源。,水解性酸度：用弱酸強(qiáng)堿鹽(如乙酸鈉)淋洗土壤，溶液中的金屬離子可以將土壤膠體吸附的H+和Al3+代換出來(lái)，同時(shí)生成某弱酸。此時(shí)測(cè)定的弱酸的酸度為水解性酸度。,活性酸度與潛性酸度的關(guān)系：土壤的活性酸度與潛性酸度是同一平衡體系的兩種酸度。二者可以互相轉(zhuǎn)化，在一定條件下處于暫時(shí)平衡狀態(tài)。土壤潛性酸度往往比活性酸度大得多。,醋酸根和鋁離子雙水解作用,水解性酸度一般比代換性酸度高。由于中性鹽所測(cè)出的代換性酸度只相當(dāng)于水解酸度的一部分，當(dāng)土壤溶液在堿性增大時(shí)，土壤膠體上吸附的H較多地被代換出來(lái)，所以水解酸度較大。,如弱酸強(qiáng)堿,不同溶解度的碳酸鹽和重碳酸鹽對(duì)土壤堿性的貢獻(xiàn)不同pH。土壤中含CaCO3,MgCO3，pH7.58.5,土壤中含NaHCO3,Ca(HCO3)2，pH7.58.5,土壤中含Na2CO3,pH10,Na+飽和度稱(chēng)為土壤堿化度，是交換性陽(yáng)離子的水解作用,2.土壤堿度,土壤溶液中OH-的主要來(lái)源，是CO32-和HCO3-的堿金屬及堿土金屬鹽類(lèi)。碳酸鹽堿度和重碳酸鹽堿度的總和稱(chēng)為總堿度。,當(dāng)土壤膠體上吸附的Na+,K+,Mg2+(主要是Na+)等離子的飽和度增加到一定程度時(shí)，會(huì)引起交換性陽(yáng)離子的水解作用。,Itisimportanttodistinguishbetweenhighbasicity,manifestedbyanelevatedpH,andhighalkalinity,thecapacitytoacceptH+.WhereaspHisanintensityfactor.Thismaybeillustratedbycomparingasolutionof1.0010-3MNaOHwithasolutionof0.100MHCO3-.Thesodiumhydroxidesolutionisquitebasic,withapHof11,butaliterofitwillneutralizeonly1.0010-3moleofacid.ThepHofthesodiumbicarbonatesolutionis8.34,muchlowerthanthatoftheNaOH.However,aliterofthesodiumbicarbonatesolutionwillneutralize0.100moleofacid;thereforeitsalkalinityis100timesthatofthemorebasicNaOHsolution.,第38頁(yè),緩沖溶液,緩沖溶液的定義,能夠抵抗外加少量酸、少量堿或稀釋?zhuān)旧韕H值不發(fā)生顯著變化的作用稱(chēng)緩沖作用。具有緩沖作用的溶液稱(chēng)為緩沖溶液。,下面是一份實(shí)驗(yàn)報(bào)告：,上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:水不具有緩沖作用,HAc+NaAc體系溶液具有緩沖作用,它是一種緩沖溶液。,3.土壤的緩沖性能,緩沖溶液的組成和作用原理,組成,抗堿組份抗酸組分（弱質(zhì)子酸）（弱質(zhì)子堿）,1弱酸及其鹽溶液HAcNaAc2酸式鹽溶液NaHCO3NaHCO33酸式鹽及其次級(jí)鹽溶液NaH2PO4Na2HPO44弱堿及其鹽溶液NH4ClNH3,作用原理,以HAcNaAc體系為例說(shuō)明,加入少量OH-，它與H+結(jié)合生成水，平衡向右移動(dòng)，,加入少量H+，它與Ac-結(jié)合生成HAc，平衡向左移動(dòng)，,不論加酸還是加堿，溶液的酸度保持相對(duì)穩(wěn)定,3.土壤的緩沖性能SoilBufferingCapacity土壤的緩沖性能是指土壤具有緩和其pH發(fā)生劇烈變化的能力。,(1)土壤溶液的緩沖作用土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其他有機(jī)酸等弱酸及其鹽類(lèi)，構(gòu)成一個(gè)良好的緩沖體系，對(duì)酸堿具有緩沖作用。,兩性物質(zhì)，如：氨基酸，胡敏酸可緩沖酸、堿,土壤,加入,(2)土壤膠體的緩沖作用土壤膠體吸附有各種陽(yáng)離子，其中鹽基離子(以M離子代表)和氫離子能分別對(duì)酸和堿起緩沖作用。,土壤膠體的數(shù)量和鹽基代換量越大，土壤的緩沖性能越強(qiáng)；鹽基飽和度越高，對(duì)酸的緩沖能力越強(qiáng)，鹽基飽和度越低，對(duì)堿的緩沖能力越強(qiáng)。,緩和堿,緩和酸,在pH700mV：土壤完全處于氧化條件下，有機(jī)物質(zhì)迅速分解Eh400700mV：土壤中的氮元素主要以NO3-形式存在Eh400mV：反硝化發(fā)生Eh200mV：NO3-開(kāi)始消失，出現(xiàn)大量的NH4+Eh枝花、果、籽粒蔬菜類(lèi)葉菜中積累多，黃瓜、蘿卜、番茄中少,鎘進(jìn)入人體，在骨骼中沉積，使骨骼變形，骨痛癥。,1.鎘Cadmium,2.銅Copper,污染來(lái)源于冶煉、農(nóng)藥(波爾多液）銅是各種生物的必需微量元素土壤中銅含量在2-100mg/kg之間污染土壤中的銅主要在表層積累，并沿土壤的縱深垂直分布遞減，酸性土壤中，土壤對(duì)銅的吸附減弱，被土壤固定的銅易被解吸出來(lái)，因而使銅容易淋溶遷移。,銅在植物累積分布多數(shù)是：根莖葉果實(shí)。,銅被表層土壤的黏土礦物吸附，表層土壤的有機(jī)質(zhì)（腐質(zhì)酸的羧基和羥基）與銅結(jié)合形成螯合物，使銅離子不易向下層移動(dòng)。,3.鉛-lead,來(lái)源：冶煉廢水、廢渣，汽車(chē)尾氣主要以難溶物Pb(OH)2、PbCO3、Pb(PO4)2存在，Pb2+可以置換黏土礦物上的Ca2+，在土壤中很少移動(dòng)。土壤的pH值增加，使鉛的可溶性和移動(dòng)性降低。,大氣中的鉛一部分濕沉降進(jìn)入土壤，很難遷移、植物吸收后積累于根部，一部分落在葉面上，進(jìn)入葉內(nèi)，花、果部位較少。,公路兩旁的蘚類(lèi)植物能從大氣中被動(dòng)吸收累積高濃度的鉛現(xiàn)已被確定為鉛污染和累積的指示植物。,鉛對(duì)植物的危害表現(xiàn)為葉綠素下降，阻礙植物的呼吸及光合作用。谷類(lèi)作物吸鉛量較大，但多數(shù)集中在根部，莖稈次之，籽實(shí)中較少。因此鉛污染的土壤所生產(chǎn)的禾谷類(lèi)莖稈不宜作飼料。,4.鋅-Zinc,電鍍、冶煉三廢是主要來(lái)源鋅是植物、動(dòng)物和人類(lèi)必需的營(yíng)養(yǎng)元素,土壤中的鋅:分為有機(jī)態(tài)鋅和無(wú)機(jī)形態(tài)鋅（礦物態(tài)、代換態(tài)和土壤溶液中的鋅）,pH影響：酸性土壤:交換態(tài)鋅含量較高,而無(wú)定形鐵結(jié)合態(tài)低；中性土壤中：有機(jī)態(tài)鋅及無(wú)定形鐵結(jié)合態(tài)鋅含量較高；石灰性土壤則以碳酸鹽結(jié)合態(tài)、無(wú)定形鐵結(jié)合態(tài)及松結(jié)有機(jī)態(tài)含量較高,土壤中有效鋅大多為膠體吸附而成代換態(tài),溶液中的鋅離子數(shù)量很少,土壤中鋅主要靠擴(kuò)散作用供應(yīng)給植物根系。植物吸收主要是Zn2+,和少量的Zn(OH)2形態(tài)及與某些有機(jī)物螯合態(tài)鋅。,5.汞Mercury,常溫下是液態(tài)，容易揮發(fā)主要價(jià)態(tài)三種：0，+1，+2，三種價(jià)態(tài)隨著pH和Eh變化而轉(zhuǎn)化：HgS是還原狀態(tài)下的主要形態(tài)，容易形成HgCl3-、Hg(OH)3-配體。土壤中的粘土礦物和有機(jī)質(zhì)對(duì)汞的強(qiáng)烈吸附，95%以上汞能被迅速吸附或固定在土壤表層并積累。,一般，汞化合物在土壤中先轉(zhuǎn)化為金屬汞或甲基汞后才被植物吸收。,微生物轉(zhuǎn)化：HgS（硫桿菌）Hg2+（抗汞菌）Hg0微生物合成甲基汞在好氧或厭氧條件下都可以進(jìn)行。在好氧條件下主要形成脂溶性的甲基汞，可被微生物吸收、積累，而轉(zhuǎn)入食物鏈造成對(duì)人體的危害；在厭氧條件下，主要形成二甲基汞，在微酸性環(huán)境下，二甲基汞可轉(zhuǎn)化為甲基汞。,植物根系能直接吸收汞。植物吸收和積累汞與汞的形態(tài)有關(guān)，其順序是：氧化甲基汞氯化乙基汞醋酸苯汞氯化汞氧化汞硫化汞。汞在植物各部分的分布是根莖、葉種子。,汞被植物吸收后，常與根中的蛋白質(zhì)反應(yīng)沉積于根上，阻礙了向上的運(yùn)輸。,揮發(fā)性高、溶解度大的汞化合物容易被植物吸收。,二、植物對(duì)重金屬污染產(chǎn)生耐性的幾種機(jī)制(Mechanism),1、植物根系的作用,2、重金屬與植物的細(xì)胞壁結(jié)合,3、酶系統(tǒng)的作用,4、形成重金屬硫蛋白或植物絡(luò)合素,1、植物根系的作用,植物根系通過(guò)改變根際化學(xué)性狀、根際分泌螯合劑、原生質(zhì)泌溢等作用減少重金屬的跨膜吸收而增加其耐受性。還可以通過(guò)形成跨根際的氧化還原電位梯度和pH梯度等來(lái)抑制重金屬的吸收,2、重金屬與植物的細(xì)胞壁結(jié)合,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：有些耐性植物中金屬離子存在于細(xì)胞壁上而被局限進(jìn)入細(xì)胞質(zhì)影響細(xì)胞內(nèi)的代謝活動(dòng)。細(xì)胞壁中金屬大部分以離子形式存在或與細(xì)胞壁中纖維素、木質(zhì)素結(jié)合細(xì)胞壁對(duì)金屬離子的固定作用因植物、金屬不同而不同；不是一個(gè)普遍耐性機(jī)制。,3、酶系統(tǒng)的作用,耐性植物中的幾種酶的活性在金屬含量增加時(shí)仍能維持正常水平同時(shí)還可以激發(fā)另外一些酶的活性,4、形成重金屬硫蛋白或植物絡(luò)合素,1957年人們?cè)隈R的腎臟中發(fā)現(xiàn)金屬硫蛋白（MT），能合成MT的細(xì)胞對(duì)重金屬有明顯的抗性，是動(dòng)物和人體最重要的重金屬的解毒劑后來(lái)，在植物中發(fā)現(xiàn)類(lèi)MT或植物絡(luò)合素，可以與進(jìn)入植物細(xì)胞內(nèi)的重金屬結(jié)合，以不具活性的無(wú)毒的螯合物存在，從而降低金屬離子的活性，減少金屬的毒性。,第三節(jié)土壤中農(nóng)藥的遷移和轉(zhuǎn)化(TransportandTransformationofPesticideinSoil),化學(xué)農(nóng)藥的分類(lèi)與常用農(nóng)藥品種,農(nóng)藥在土壤中的行為,土壤中農(nóng)藥的遷移和轉(zhuǎn)化,土壤中農(nóng)藥的遷移和轉(zhuǎn)化,一、土壤中農(nóng)藥的遷移,擴(kuò)散擴(kuò)散是指熱能引起分子的不規(guī)則運(yùn)動(dòng)使物質(zhì)分子發(fā)生轉(zhuǎn)移的過(guò)程，由高濃度向低濃度的地方遷移,氣態(tài)發(fā)生（揮發(fā)）農(nóng)藥在田間中的損失主要途徑是揮發(fā)，如，顆粒狀的農(nóng)藥撒到干土表面上，幾小時(shí)內(nèi)幾乎無(wú)損失；而將其噴霧時(shí)，霧滴復(fù)干的10分鐘內(nèi)，損失達(dá)20%。,影響農(nóng)藥揮發(fā)的主要因素：農(nóng)藥（物理化學(xué)性質(zhì)、濃度、擴(kuò)散速率）土壤（含水量、吸附性）環(huán)境（溫度、氣流速度）等,非氣態(tài)發(fā)生指土壤中氣-液、氣-固界面上發(fā)生的擴(kuò)散作用。由于土壤系統(tǒng)復(fù)雜，擴(kuò)散物質(zhì)在土壤表面可能存在吸附和解吸平衡，土壤性質(zhì)不同，有機(jī)物性質(zhì)不同都影響擴(kuò)散作用。,Shearer等根據(jù)農(nóng)藥在土壤中的擴(kuò)散特性提出了農(nóng)藥的擴(kuò)散方程式（見(jiàn)p287）,w,影響農(nóng)藥擴(kuò)散的主要影響因素,土壤水分的含量土壤吸附的影響土壤的緊實(shí)度溫度氣流速度氣流速度增加，揮發(fā)加快農(nóng)藥種類(lèi),（1）土壤水分的含量Shearer等對(duì)林丹在粉砂壤土中的擴(kuò)散研究表明：干燥土壤中無(wú)擴(kuò)散含水4%總擴(kuò)散系數(shù)和氣態(tài)擴(kuò)散系數(shù)最大含水4-20%，氣態(tài)擴(kuò)散系數(shù)50%,含水30%非氣態(tài)擴(kuò)散系數(shù)最大含水4%隨水分的增加，總擴(kuò)散系數(shù)下降含水4-16%隨水分的增加，非氣體擴(kuò)散系數(shù)下降含水16%隨水分的增加，非氣體擴(kuò)散系數(shù)增加,圖49基粒粉沙壤土中林丹的不同轉(zhuǎn)移途徑,（2）土壤吸附的影響吸附作用是農(nóng)藥與土壤固相之間相互作用的主要過(guò)程，直接影響其他過(guò)程的發(fā)生。如土壤對(duì)除草劑2,4D的化學(xué)吸附，使其有效擴(kuò)散系數(shù)降低。,陽(yáng)離子型農(nóng)藥，易溶于水并完全離子化，很快吸附于粘土礦物弱堿性農(nóng)藥，可以接受質(zhì)子帶正電荷，吸附于粘土礦物或有機(jī)質(zhì)表面酸性農(nóng)藥在水溶液中解離成有機(jī)陰離子，不易被膠體吸附，是靠范德華力和其他物理作用,（3）土壤的緊實(shí)度是影響土壤孔隙率和界面性質(zhì)的參數(shù)。對(duì)于氣態(tài)擴(kuò)散的農(nóng)藥，增加土壤的緊實(shí)度，減少土壤的孔隙率，擴(kuò)散系數(shù)也降低。,（4）溫度溫度升高，有機(jī)物的蒸汽密度升高，總的效應(yīng)是擴(kuò)散系數(shù)增大，如林丹的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而呈指數(shù)增大。（5）氣流速度氣流速度增加，揮發(fā)加快（6）農(nóng)藥種類(lèi),2.質(zhì)體流動(dòng),土壤中農(nóng)藥既可以溶于水，也能懸浮在水中，還可能以氣態(tài)存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有機(jī)質(zhì)中，從而使它們與水一起發(fā)生質(zhì)體流動(dòng)。,在穩(wěn)定的土壤-水流狀態(tài)下，有機(jī)物通過(guò)多孔介質(zhì)移動(dòng)的一般方程為：,土壤的性能：吸附性能為主：吸附最強(qiáng)者，農(nóng)藥移動(dòng)最困難；土壤有機(jī)質(zhì)含量增大，農(nóng)藥在土壤中滲透深度減少；增加土壤粘土礦物含量，農(nóng)藥在土壤中滲透深度減少,不同農(nóng)藥在土壤中通過(guò)質(zhì)體流動(dòng)轉(zhuǎn)移深度不同：易溶于水的移動(dòng)距離長(zhǎng)。比如林丹比DDT移動(dòng)距離長(zhǎng)是由于水溶性差。農(nóng)藥被吸附最強(qiáng)者，農(nóng)藥移動(dòng)最困難，例如農(nóng)藥移動(dòng)距離順序：非草隆滅草隆敵草隆非草隆,影響質(zhì)體流動(dòng)的因素：,二、非離子型農(nóng)藥與土壤有機(jī)質(zhì)的作用,1、非離子型農(nóng)藥在土壤-水體系中的分配作用,吸附作用（adsorption）過(guò)程：有機(jī)物的離子或基團(tuán)從自由水向土壤礦物的亞表面層擴(kuò)散；離子或基團(tuán)以表面反應(yīng)或進(jìn)入雙電層的擴(kuò)散層的方式為土壤礦物質(zhì)吸附。,分配作用（partition）有機(jī)化合物在自然環(huán)境中的主要化學(xué)機(jī)理之一，指水-土壤（沉積物）中，土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)有機(jī)化合物的溶解，或稱(chēng)吸附（sorption,uptake），用分配系數(shù)Kd來(lái)描述。,物理吸附化學(xué)吸附分子間范德華力化學(xué)鍵相互作用力離子鍵、共價(jià)鍵、配位鍵等不需活化能需活化能吸附平衡化學(xué)反應(yīng)速度瞬間達(dá)到慢于物理吸附,分配作用吸附作用作用力分子力范德華力溶解作用和化學(xué)鍵力吸附熱低吸附熱高吸附熱吸附等溫線線性非線性競(jìng)爭(zhēng)作用非競(jìng)爭(zhēng)吸附競(jìng)爭(zhēng)吸附與溶解度相關(guān),以非離子型有機(jī)農(nóng)藥為例，其具有分配作用的特點(diǎn)：,吸附等溫線呈線性不存在競(jìng)爭(zhēng)吸附其分配系數(shù)（能力）隨溶解度變化發(fā)生規(guī)律性變化。土壤濕度顯著影響農(nóng)藥的分配過(guò)程,a.吸附等溫線呈線性,邢寶山和JosephJ.Pignatello或其他合作者在系列研究中發(fā)現(xiàn)：低濃度有機(jī)物在土壤上吸附等溫線普遍呈現(xiàn)非線性，為了解釋這些現(xiàn)象，提出了土壤有機(jī)質(zhì)的雙態(tài)模型,雙態(tài)模型,他們認(rèn)為土壤有機(jī)質(zhì)是一種橡膠質(zhì)和玻璃質(zhì)的混合體（如圖）。橡膠質(zhì)態(tài)起溶解位點(diǎn)的作用，類(lèi)似于傳統(tǒng)的分配模型；而玻璃質(zhì)態(tài)則具有兩種位點(diǎn)，一為溶解位點(diǎn)，另一是孔隙填充位點(diǎn)。橡膠質(zhì)和玻璃質(zhì)這兩種質(zhì)態(tài)在一定溫度下可以相互轉(zhuǎn)化，這就是雙態(tài)模型。,橡膠態(tài)對(duì)有機(jī)物吸附速率慢，呈線性，非競(jìng)爭(zhēng)吸附，而玻璃態(tài)對(duì)有機(jī)物吸附速率快，呈非線性，競(jìng)爭(zhēng)吸附,溶解位點(diǎn)是熱動(dòng)力學(xué)位點(diǎn)，其能量好似在溶液中呈均勻分布；孔隙是一些納米級(jí)大小的空間，其邊界是由土壤有機(jī)質(zhì)大分子形成呈現(xiàn)不規(guī)則的表面。這些孔隙在尺寸、數(shù)量、空間和靜電特征等性質(zhì)上都有限度，因此存在發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附的可能性。,雙態(tài)模型指出起濃縮位點(diǎn)作用的孔隙的存在，這些孔隙對(duì)認(rèn)識(shí)有機(jī)化合物的吸附機(jī)制和遷移很有意義。吸附等溫線的非線性和多溶質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)吸附作用都與SOM的組分有關(guān)。此種模型的構(gòu)想對(duì)研究土壤體系中的復(fù)合污染以及污染物在土壤中的持久性問(wèn)題都將產(chǎn)生積極的學(xué)術(shù)參考價(jià)值。,低濃度有機(jī)物在土壤上吸附等溫線普遍呈現(xiàn)非線性原因：高表面積炭黑（HSACM）SOM提供內(nèi)孔表面吸附位，SOM的限定活性位，礦物質(zhì)某些部位沒(méi)有被水抑制。,低濃度時(shí)非線性問(wèn)題綜合了問(wèn)題的復(fù)雜性：分配和吸附還有未知的,b.不存在競(jìng)爭(zhēng)吸附非離子型有機(jī)物很難吸附于礦物質(zhì)表面，亦難溶于水，易溶于土壤有機(jī)質(zhì)，多種非離子有機(jī)物在土壤有機(jī)質(zhì)分配時(shí)，服從溶解平衡定律，不存在競(jìng)爭(zhēng)吸附。吸附熱很小也證實(shí)非離子型有機(jī)物在土壤中為分配過(guò)程,c.其分配系數(shù)（能力）隨溶解度變化發(fā)生規(guī)律性變化。分配系數(shù)隨其在水中溶解度的減少而增大。見(jiàn)下頁(yè),d.土壤濕度顯著影響農(nóng)藥的分配過(guò)程,2土壤濕度對(duì)分配過(guò)程的影響,極性水分子和礦物質(zhì)表面發(fā)生強(qiáng)烈的偶極作用，使非離子性有機(jī)物很難占據(jù)礦物表面的吸附位，因此對(duì)非離子性有機(jī)化合物在土壤表面礦物質(zhì)上的吸附起著一種有效的抑制作用。,圖4-13說(shuō)明，在干土壤中，由于土壤表面的強(qiáng)烈吸附作用，使林丹和狄氏劑大量吸附在土壤中；濕