本科畢業(yè)論文-水性瀝青路面養(yǎng)護劑的制備與研究.doc

學科分類號： 070301 湖南人文科技學院本科生畢業(yè)論文題 目（中文）：水性瀝青路面養(yǎng)護劑的制備與研究 （英文）：Research and development of waterborne curing agent for Asphalt Pavement 學生姓名： 學號 ： 系 部： 化學與材料科學系 專業(yè)年級： 化學專業(yè)2009級 指導教師： 職 稱： 湖南人文科技學院教務(wù)處制 湖南人文科技學院畢業(yè)論文湖南人文科技學院本科畢業(yè)論文誠信聲明本人鄭重聲明：所呈交的本科畢業(yè)論文，是本人在指導老師的指導下，獨立進行研究工作所取得的成果，成果不存在知識產(chǎn)權(quán)爭議，除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體均已在文中以明確方式標明。本人完全意識到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔。 作者簽名： 二 年 月 日目 錄摘 要1關(guān)鍵詞1Abstract1Key words2前 言31 實驗部分41.1 實驗儀器與藥品41.1.1 實驗儀器41.1.2 實驗藥品41.2 實驗方法41.2.1 Ni0.76Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)體的制備51.2.2 LiNi0.76Co0.1Mn0.1Zn0.04O2的制備51.3 材料的表征方法51.3.1 X射線衍射測定（XRD）51.3.2 熱重與差熱分析(TG-DTA)51.3.3 電化學阻抗譜技術(shù)(EIS)51.3.4 掃描電鏡分析（SEM）51.3.5 電化學性能測試62 結(jié)果與討論62.1 TG-DTG分析62.2 樣品的XRD分析72.2.1 90010 h焙燒樣品LiNi0.8-XCo0.1Mn0.1MXO2的XRD分析72.2.2 900 20h焙燒樣品LiNi0.8-XCo0.1Mn0.1MXO2的XRD分析82.3 樣品的SEM分析92.4 電化學能分析103 結(jié) 論13參考文獻13致 謝16原創(chuàng)性聲明17 水性瀝青路面養(yǎng)護劑的制備與研究 楊翠指導老師 郭軍（湖南人文科技學院化學與材料科學系 湖南婁底 417000）摘 要：以共沉淀法制備得到前驅(qū)體Ni0.76Co0.1Mn0.1(OH)2，利用前驅(qū)體與Mg(OH)2 /Zn(NO3)2/TiO2和LiOH.H2O、Li2CO3合成摻雜型鋰離子層狀正極材料LiNi0.8-xCo0.1Mn0.1MxO2 (x=0.04) 。初步探討了合成條件對材料化學性能的影響，通過掃描電鏡（SEM）、熱重差熱分析（TG/DTA）法、X射線衍射（XRD）及恒流充放電測試對合成的樣品進行了測試和表征。結(jié)果表明，900燒結(jié)20 h制備的LiNi0.8-xCo0.1Mn0.1MxO2(x=0.04)樣品結(jié)晶程度較好，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)；摻雜元素的種類對電池的性能影響較大，摻雜元素為Mg和Zn的樣品電化學性能良好，其0.1 C倍率首次放電容量為分別為119.5mA.h/g和144.2 mA.h/g（2.84.6 V vs Li+/Li），首次充放電效率分別為51.8%和58.1%，8次和10次循環(huán)后的容量保持率分別為92.4 %和78.5 %，而摻雜元素為Ti的樣品首次放電容量為51.3mA.h/g，電化學性能較差。關(guān)鍵詞：鋰離子電池；摻雜型正極材料；層狀LiNi0.8-xCo0.1Mn0.1MxO2；共沉淀法；制備與性能Preparation and properties of the doped high nickel content type lithium ion battery materials LiNi0.8-xCo0.1Mn0.1MxO2Cui YangTeacher Jun Guo(Department of Chemistry and Material Science, Hunan Institute of Humanities, Science and Technology, Loudi Hunan, China, 417000) Abstract: Doped Layered lithium ion battery materials LiNi0.8-xCo0.1Mn0.1MxO2 (x=0.04) were synthesized by reacting Ni0.76Co0.1Mn0.1(OH)2 precursors with LiOHH2O Li2CO3 and Mg(OH)2/Zn(NO3)2/TiO2. The obtained powders were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electronic microscope (SEM), thermogravimetric-differential thermogravimetric analysis (TG-DTA) and constant current charge-discharge cycling. Results show that LiNi0.8-xCo0.1Mn0.1MxO2 (x=0.04) powder sample calcined at 900 for 20 h has good crystallization degree and layer structure.The kinds of doped elements have significant effects on the prepertiese of the samples. When the elements are Zn2+ and Mg2+, the discharge capacities for the first time are 119.5 and 144.2 mA.h/g（2.84.6VvsLi+/Li） at 0.1C rate,and the first charge-discharge efficiencys are 51.8% and 58.1% respectively. In contrast, the Ti-doped sample has lower first discharge capacity (less than 51.3 mA.h/g). The capacities of the Zn-doped sample over 8cycles and the Mg-doped sample over 10 cycles are 92.4% and 78.5% respectively. Key words: lithium ion battery; doped cathode materisal; layererd structure; co-precipitation; preparation and properties.前 言能源危機和環(huán)境污染的日益嚴重使得世界各地都掀起了研制和開發(fā)電動車的熱潮。世界各國對使用清潔能源的交通工具（以電動車為主）非常重視，投入了大量的資金和人力進行研究開發(fā)工作。世界范圍內(nèi)的電動車開發(fā)已初見成效。動力電池是電動交通工具的心臟。鋰離子電池以其諸多優(yōu)點成為各國學者競相研究的熱點。鋰離子電池由于其具有高能量、壽命長、低能耗、無公害、無記憶效應(yīng)以及自放電小、內(nèi)阻小、性價比高、污染少等優(yōu)點，鋰離子電池在逐步應(yīng)用中顯示出巨大的優(yōu)勢1。并可望在移動電話、筆記本電腦、攝像機、數(shù)碼相機、電動汽車、儲能、航天等領(lǐng)域顯示良好的應(yīng)用前景2-3。鋰離子電池的性能與鋰離子電池材料的性能密切相關(guān)，因此鋰離子電池的發(fā)展歷程總是伴隨著電池材料的不斷改進與創(chuàng)新。當前鋰離子電池研究的重點主要集中在正極材料、負極材料和電解質(zhì)材料等方面。正極材料的比容量每提高50%，電池的功率密度會提高28%；負極材料的比容量每提高50%，電池的功率密度將提高13%。因而鋰離子電池的正極材料對鋰離子電池的電學性能起著關(guān)鍵性作用，是鋰離子電池生產(chǎn)的核心材料。目前鋰離子電池負極材料的比容量達到正極材料的兩倍，正極材料實際比容量低已經(jīng)成為制約鋰離子電池發(fā)展的瓶頸，因此研究鋰離子電池正極材料，對于發(fā)展和改進鋰離子電池具有重要的現(xiàn)實意義。目前實用化的正極材料主要是LiCoO2，LiNiO2， LiMn2O4，但是鈷金屬資源短缺，價格昂貴，有毒，對環(huán)境還有一定污染，因此不能適應(yīng)大型動力電池的要求4。而LiNiO2正極材料則具有合成工藝條件難以控制、制備的LiNiO2產(chǎn)品性能不穩(wěn)定的缺陷等；LiMn2O4雖然成本低廉,但循環(huán)性能和安全性較差，也很難適應(yīng)下一代鋰離子電池的需要5。1999 年Liu 等首次報道了結(jié)構(gòu)式為 LiNi1xyCoxMnyO2(0x0.5, 0y0.5)的鎳鈷錳三元過渡金屬復合氧化物，該氧化物為LiCoO2/LiNiO2/LiMnO2共熔體，具有LiCoO2 的良好循環(huán)性能、LiNiO2的高比容量和LiMnO2 的安全性，被認為是最有可能替代LiCoO2的正極材料之一。而且此材料減少了鈷的用量，降低了鋰離子電池的成本，同時減少了對環(huán)境的污染6。由于層狀鎳鈷錳三元過渡金屬復合氧化物正極材料是粉體材料，其堆積密度與粉體的顆粒形貌、粒徑及其分布密切相關(guān)。又由于制備方法以及合成條件對鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學性能都有重要的影響，因此，現(xiàn)國內(nèi)外對于層狀鎳鈷錳三元過渡金屬復合氧化物的研究主要集中在制備方法上創(chuàng)新，還有在表面修飾、形態(tài)控制、摻雜及應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)上等方面做深入的研究7-8。在制備方法上，不同的煅燒溫度、時間對其陽離子的有序度有重要影響，其材料的電化學性能也將不同9-10。因此，人們開始注意Ni-Co-Mn三元系列過渡金屬氧化物在鋰電池中的應(yīng)用11-12。近年來，有關(guān)摻雜型的鋰離子電池正極材料層狀鋰錳氧化物的研究已引起人們的廣泛關(guān)注，摻雜是改善電極材料性能的一個重要手段，在正極材料的改性研究中已被廣泛采用，目前常用的摻雜元素為Mg、Al、Zn、Mo、Ti、La及F等，適量正確的陰陽離子摻雜可以穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，提高材料的循環(huán)性能。材料具有更好的大電流充放電能力13-19。本文采用氫氧化物共沉淀法得到前驅(qū)體Ni0.76Co0.1Mn0.1(OH)2，利用前驅(qū)體與Mg(OH)2/Zn(NO3)2/TiO2和LiOHH2O、Li2CO3按Li:(Ni+Co+Mn):Mg/Zn/Ti=1.06:0.96:0.04合成鋰離子電池層狀結(jié)構(gòu)LiNi0.8-xCo0.1Mn0.1MxO2(x=0.04)正極材料。初步探討合成條件對材料化學性能的影響,通過掃描電鏡（SEM）、熱重-差熱分析（TG-DTG）法、X射線衍射（XRD）及恒流充放電測試對合成的樣品進行測試和表征。1 實驗部分1.1 實驗儀器與藥品1.1.1 實驗儀器FA2004型電子天平、MP100B電子天平(上海良平儀器儀表有限公司)；DF-101B型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器責任有限公司)；101-2AB型電熱鼓風干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)；DZ-2BC型真空干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)；SGQ管式高溫氣氛爐(湘潭市中山儀器廠)；Super1220/750/900-超級凈化手套箱(米開羅那(中國)有限公司)；BK-6016A/2mA可充電電池性能檢測設(shè)備(廣州藍奇電子實業(yè)有限公司)；Y2000-X射線衍射分析儀(丹東奧龍射線儀器有限公司)；QM-1SP2行星式球磨機(南京大學儀器廠)；CH1660C電化學測試（上海辰華儀器公司）；P250型手板壓機（南京長平電子實業(yè)總公司）；標準篩（200）目（浙江上虞市道墟鑒湖儀器篩具廠）；FEI QUANTA 200環(huán)境掃描電鏡(美國FEI公司)；DTG-60AH（島津國際貿(mào)易上海有限公司）。1.1.2 實驗藥品去離子水與普通氮氣(漣鋼氣體廠)；NH3H2O (AR，衡陽市凱信化工有限公司)；95%乙醇(AR，湖南匯虹試劑有限公司)；LiOHH2O（AR，天津市科密歐化學試劑有限公司）；Mg(OH)2 (AR，湘中精細化工廠）；Zn (NO3)26H2O（AR，天津市科密歐化學試劑有限公司）； MnSO4 H2O（AR，臺山市粵橋試劑塑料有限公司）；NiSO46H2O（AR，廣東光華化學有限公司）； Li2CO3 （AR，成都市科龍化工試劑廠）；CoSO47H2O(AR，天津市光復科技發(fā)展有限公司)；NaOH（AR，湖南匯虹試劑有限公司）;TiO2（AR，湘中精細化工廠）。1.2 實驗方法1.2.1 Ni0.76Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)體的制備在55恒溫且不斷攪拌的三口瓶中，緩慢加入金屬離子總濃度為2 mol/L的Ni(NO3)2、Co(NO3)2、硝酸錳的混合溶液(陽離子比Ni：Co：Mn=0.76:0.1:0.1）和0.4 mol/L的適量的NH3H2O溶液，滴加結(jié)束后用足量的2 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為1011，氮氣保護,反應(yīng)10 h，減壓抽濾，洗滌至濾液pH在7左右，將沉淀在110真空烘箱中干燥10 h;稱重。即得到Ni0.76Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)體。1.2.2 LiNi0.76Co0.1Mn0.1Zn0.04O2的制備稱取一定量的前驅(qū)體，用瑪瑙研缽磨成成粉末狀，加入Zn(NO3)2和物質(zhì)的量為1：1的混合的LiOHH2O、Li2CO3粉末按Li：（Ni+Co+Mn）：Mg/Zn/Ti=1.06:0.96:0.04配料，繼續(xù)在瑪瑙研缽中磨半個小時使之混合均勻，再用球磨機混合10 h后（球料質(zhì)量比10:1）后,壓片。在管式爐中于450預(yù)燒5 h，升溫至900恒溫煅燒10 h 或20 h，升溫速率為5/min。室溫冷卻后粉碎過200目篩，即得產(chǎn)品LiNi0.76Co0.1Mn0.1Zn0.04O2。LiNi0.76Co0.1Mn0.1Mg0.04O2和 LiNi0.76Co0.1Mn0.1Tig0.04O2的摻雜樣品分別采用Mg(OH)2和TiO2原料，按照同樣的方法制備。1.3 材料的表征方法1.3.1 X射線衍射測定（XRD）采用Y-2000A型X射線衍射(XRD)分析儀(丹東奧龍射線儀器有限公司)對樣品進行物相分析,測試條件是：以CuKa輻射,30 KV,50 mA,步寬0.02,掃描速度2/min,掃描范圍(2)為l0-90 o。1.3.2 熱重與差熱分析(TG-DTA)對制得前驅(qū)體摻鋰后的混合粉體進行差熱分析,測試溫度范圍為30-900,升溫速率為10min-1,保護氣氛為空氣氛。1.3.3 電化學阻抗譜技術(shù)(EIS)采用交流阻抗法對不同方法合成的電極材料的阻抗特性進行了測試。實驗在上海辰方儀器公司生產(chǎn)的CHI660C電化學工作站工作站上進行，交流激勵信號的振幅為士5 mv，頻率范圍為10 mHz到105 Hz。實驗采用扣式電池體系，以電池正極端接研究電極，負極端接輔助電極和參比電極，進行交流阻抗測試。1.3.4 掃描電鏡分析（SEM）實驗在FEI生產(chǎn)的Quata200環(huán)境掃描電鏡上進行，加速電壓為20 KV，Spotsize為3.5，分辨率為2-3 nm。1.3.5 電化學性能測試將90%的正極活性物質(zhì)與3%的炭黑導電劑混合一起，加入7%的聚偏氟乙烯（PVDF）和適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP），(NMP的用量以膏狀體能均勻涂布為準)在瑪瑙研缽中攪拌均勻成膏狀體后，均勻涂覆在0.3 0.35mm鋁箔上，在普通干燥箱中125 干燥25 min，然后在真空干燥箱中110 干燥10 h后制得工作電極，在真空手套箱中將正極材料，隔膜，負極金屬鋰片，以1 molL-1 LiPF6 乙烯基碳酸酯 (EC)- 二甲基碳酸酯(DMC)- 乙基甲基碳酸酯(EMC) (1:1:1，質(zhì)量比)組裝成R2025型扣式電池。電池充放性能測試：采用CC-CV模式，可充電電池性能檢測設(shè)備（BK-6016A/2，廣州藍奇電子實業(yè)有限公司）進行充放電循環(huán)。循環(huán)條件為：14 mAg-1，2.8-4.6 VvsLi/Li+，25 (140 mAg-1 為0.1 C 倍率)。如電池首次充放電循環(huán)模式為0.1 C倍率恒流充電至4.4VvsLi/Li+進行恒壓充電至下限電流為0.02 mA，然后擱置10 min，再以0.1倍率恒流放電至下限電壓2.8 Vvs Li/Li+。采用同樣的方法對電池進行循環(huán)壽命測試，但改變對電池進行充放的恒流密度如0.2 C倍率。2 結(jié)果與討論2.1 TG-DTG分析為考察前驅(qū)體摻鋰后的混合物在熱處理過程中的反應(yīng)機理和生成層狀結(jié)構(gòu)LiNi0.8-XCo0.1Mn0.1MXO2相的溫度范圍，以便合理的進行熱處理，對前驅(qū)體Ni0.76Co0.1Mn0.1(OH)2與Li2CO3、LiOHH2O、 TiO2混合而成粉體進行了差熱分析，溫度范圍是0900。圖1是前驅(qū)體Ni0.76Co0.1Mn0.1(OH)2與Li2CO3、LiOHH2O、 TiO2混合而成粉體的TG-DTG曲線，從圖可見，在考察的溫度范圍內(nèi)，TG曲線上有三個明顯的失重臺階分別在70130，275325，695705；TG曲線上的失重率分別為26%，15%，3% 。相應(yīng)的DTA曲線在某個溫度附近（從圖看出應(yīng)當是105、280和700附近）出現(xiàn)吸熱峰。對照李玲均等制備的前驅(qū)體Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2與LiOHH2O混合粉體差熱分析的討論10?？赏茰y，在70130可能是前驅(qū)體表面吸附的水和氫氧化鋰碳酸鋰二氧化鈦吸附水的脫附；隨著溫度升高，在275325有一個緩慢失重過程，可能是Ni0.76Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)體在此溫度范圍內(nèi)發(fā)生分解反應(yīng)，形成三元過渡金屬氧化物(Ni0.76Co0.1Mn0.1)O2；在695705，此時應(yīng)該是(Ni0.76Co0.1Mn0.1)O2和Li2O、TiO2逐漸化合形成LiNi0.76Co0.1Mn0.1Ti0.04O2 。由圖1可知，由于該體系的反應(yīng)是隨溫度升高分段進行的，其中還伴隨著脫水過程，另外Li2CO3、LiOHH2O、 TiO2和Ni0.76Co0.1Mn0.1(OH)2的分解和熔融都是一個緩慢的過程，因此升溫不宜太快。采取分段升溫和保溫措施可以使Li2CO3、LiOHH2O、 TiO2完全熔融和分解并充分滲透到三元材料中，充分接觸，使混合更均勻，有利于晶體發(fā)育，提高產(chǎn)物的電化學性能。圖1 Ni0.76Co0.1Mn0.1(OH)2-Li2CO3/LiOH/TiO2 體系的TG-DTG曲線2.2 樣品的XRD分析2.2.1 90010 h焙燒樣品LiNi0.8-XCo0.1Mn0.1MXO2的XRD分析圖2 是LiNi0.76Co0.1Mn0.1Mg0.04O2、LiNi0.76Co0.1Mn0.1Zn0.04O2樣品在450預(yù)處理5 h后經(jīng)900焙燒10 h的XRD圖譜,該譜圖與文獻報道制備15的LiNi1/3-XCo1/3Mn1/3-2xMoX O2（x=0.01,0.02.,0.05）的譜圖非常相似，合成的樣品具有典型的-NaFeO2結(jié)構(gòu)，屬空間群和六方晶系。由圖2可以看出LiNi0.8-XCo0.1Mn0.1MXO2在2=18.8o左右出現(xiàn)一個較高的衍射峰，這是由于過渡金屬Ni、Co和Mn氧化物的衍射峰。同時可以看出所有樣品的XRD曲線中存在 (108)/(110)分裂雙峰，而(006)/(102)分裂雙峰不太明顯，說明在此條件下合成了具有層狀結(jié)構(gòu)的LiNi0.8-XCo0.1Mn0.1MXO2樣品。胡傳躍等17研究者以I003/I104的峰強度比表征層狀結(jié)構(gòu)的陽離子混合程度，當I003/I104的比值大于1.2時，則陽離子的混合度越小，材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)。而計算結(jié)果表明，當煅燒溫度為900，煅燒時間為10 h時，摻雜樣品（Mg/Zn）樣品的I003/I104數(shù)據(jù)分別為0.53、0.97，明顯小于1.2；說明在900溫度條件下10h合成的樣品的層狀結(jié)構(gòu)較差。另外，R-因子R=(I102+I006)/I101可表征六角晶格有序性，R數(shù)值愈小，則六角晶格有序性愈好。通過計算900溫度條件下10h合成的摻雜樣品（Mg/Zn）的R值分別為2.798、1.511，明顯比值太大；這進一步說明在900溫度條件下10h合成的樣品的層狀結(jié)構(gòu)不夠好。 圖2 900 焙燒10 h的樣品的XRD圖譜： a、LiNi0.76Co0.1Mn0.1Zn0.04O2 ; b、LiNi0.76Co0.1Mn0.1Mg0.04O2.2.2.2 900 20h焙燒樣品LiNi0.8-XCo0.1Mn0.1MXO2的XRD分析 圖3是LiNi0.76Co0.1Mn0.1Mg0.04O2、LiNi0.76Co0.1Mn0.1Zn0.04O2、LiNi0.76Co0.1Mn0.1Ti0.04O2樣品在450 預(yù)處理5 h后經(jīng)900 焙燒20 h的XRD圖譜。該譜圖與程桂霞等10制備的LiNi0.65Co0.25Mn0.1O2的XRD圖譜非常相似,。對照分析圖3，可以看出所有樣品的XRD曲線中均存在明顯的(006)/(102)和(108)/(110)分裂雙峰，說明在此條件下合成了具有層狀結(jié)構(gòu)的樣品。對I003/I104數(shù)據(jù)的計算發(fā)現(xiàn)，當煅燒溫度為900 ，煅燒時間為20 h時，摻雜樣品（Mg/Zn/Ti）的I003/I104數(shù)據(jù)依次為1.39、1.26、1.48，明顯大于1.2。由于I003/I104數(shù)據(jù)越大，則陽離子的混合度越小，表明合成的樣品越具有較好的層狀結(jié)構(gòu)，這與存在(006)/(102)和(108)/(110)分裂雙峰的事實相一致；另外，通過計算900 溫度條件下20 h合成的摻雜樣品（Mg/Zn/Ti）的R值分別為0.497、0.603、0.555，表明900煅燒時間為20 h合成的樣品具有較好的六角晶格有序性。結(jié)合I003/I104數(shù)據(jù)、R數(shù)據(jù)和XRD曲線中的(006)/(102)和(108)/(110) 分裂雙峰的分裂程度，可以認為在900煅燒20 h合成的LiNi0.8-XCo0.1Mn0.1MXO2粉末的物相結(jié)構(gòu)比較好。通過XRD比較在450 預(yù)處理5 h后經(jīng)900 分別焙燒10 h和20 h的樣品可知，900 焙燒10 h的樣品存在 (108)/(110)分裂雙峰，但(006)/(102)分裂雙峰不太明顯，且I003/I104數(shù)據(jù)小R數(shù)值大，而900 焙燒20 h的樣品的衍射峰比較尖銳，各峰值符合六方晶系特征，合成材料屬于-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)。（006）峰與（102）峰明顯分開，（108）峰（110）峰分開也很明顯，陽離子混排度小，且沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，產(chǎn)物樣品表現(xiàn)出明顯的層狀特征，不同時間焙燒的兩類樣品明顯存在差異，而這種差異是導致兩類樣品電化學性能差異的最直接原因。 圖3 900 焙燒20 h樣品的XRD圖譜：a、LiNi0.76Co0.1Mn0.1Ti0.04O2; b、LiNi0.76Co0.1Mn0.1Zn0.04O2; c、LiNi0.76Co0.1Mn0.1Mg0.04O2.2.3 樣品的SEM分析圖4是900焙燒20h樣品LiNi0.76Co0.1Mn0.1Zn0.04O2的SEM圖。圖4（a）是放大2000倍的樣品的SEM圖，可以看出產(chǎn)物粒徑為40m左右的粒子，粒子形狀不太規(guī)則（或類球形），流動性較差，存在小晶粒團聚現(xiàn)象，其團聚體二次顆粒大小并不均勻，團聚現(xiàn)象強烈出現(xiàn)將不利于摻雜離子和鋰離子的嵌入-脫嵌反應(yīng)，材料也因此不會具有很好的電化學性能。由于粒子形狀的不規(guī)則，它的擴張性和延展性較差，與其他物料混合時表現(xiàn)出較差的的可混性，因此所得的產(chǎn)物加工性能較差，不利于制作正極材料漿料和電極片的涂覆，使得電極片質(zhì)量不高。將此產(chǎn)物粒子放大到10000倍時圖4（b）,類球形顆粒實質(zhì)上是粒徑為34m的不規(guī)則球形顆粒堆積而成，發(fā)現(xiàn)單個顆粒的樣品表面不太夠光滑，這些一次小晶粒的晶體發(fā)育還不太完全，結(jié)晶度不夠高。圖5是900 焙燒20 h樣品LiNi0.76Co0.1Mn0.1Mg0.04O2的SEM圖。由圖5（a）是放大5000倍的樣品SEM圖，可以看出產(chǎn)物是粒徑為5 m左右的粒子，粒子形狀為不規(guī)則的塊狀物，并也存在小晶粒團聚現(xiàn)象。但這種團聚現(xiàn)象有所減弱，對摻雜離子和鋰離子的嵌入-脫嵌反應(yīng)將有利，因此材料電化學性能將較好。將此產(chǎn)物粒子放大到10000倍圖5（b）,發(fā)現(xiàn)單個顆粒的樣品表面比較光滑，粒徑為3 m左右，這些一次小晶粒的晶體發(fā)育比較完全，結(jié)晶度較高，小晶粒與小晶粒之間存在較多的間隙，有利于電解液在材料內(nèi)部滲透，從而提高正極材料的利用率。 （a)x2000 (b)x10000 圖4 900 焙燒20 h樣品LiNi0.76Co0.1Mn0.1Zn0.04O2的SEM圖 （a)x5000 (b)x10000 圖5 900 焙燒20 h樣品LiNi0.76Co0.1Mn0.1Mg0.04O2的SEM圖 綜合圖4和圖5可知由Ni0.76Co0.1Mn0.1(OH)2與Li2CO3、LiOHH2O、 Mg(OH)2 混合粉體經(jīng)過分段燒結(jié)所得產(chǎn)物LiNi0.76Co0.1Mn0.1Mg0.04O2做電池材料相對較好，結(jié)晶更加完善，但是相對王希敏等8制備的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粒子形狀還欠規(guī)則。2.4 電化學能分析 從2.2樣品的XRD分析可知，900焙燒10 h的樣品由于其組成和結(jié)構(gòu)的原因，不能作為理想的正極材料，同而本實驗只對900焙燒20 h的樣品進行了電化學性能測試。為了研究摻雜元素對材料電化學性能的影響，將材料組裝成電池，在0.1 C，2.84.6 V條件下進行充放電循環(huán)測試。圖6不同摻雜（Mg/Zn/Ti)900 焙燒20 h制備的LiNi0.8-X Co0.1Mn0.1MXO2材料的首次充放電曲線圖。由圖6可知，摻雜Mg的材料首次充電容量為230.9 mA.h/g，放電容量為119.5 mA.h/g，不可逆容量達111.4 mA.h/g，放電效率為51.8 %；摻雜Zn的材料首次充電容量為248.1 mAhg-1,，放電容量為144.2 mAhg-1，不可逆容量達104.0 mAhg-1，放電效率為58.1 %；摻雜Ti的材料首次充電容量為264.3 mAhg-1,，放電容量僅為53.2 mAhg-1，不可逆容量達211.1 mAhg-1，放電效率為20.1 % 。S.-H.Kang等制備的18Li(Ni0.5-xMn0.5-xM2x)O2(M=Co,Al,Ti; x=0, 0.025），當摻雜元素為Co，Al，Ti，摻雜量為5 %時放電容量分別為140 mAhg-1,，142 mAhg-1,132 mAhg-1。比較可得，900燒結(jié)20h摻雜Mg和Zn的材料首次放電容量較高，不可逆容量遠低于摻雜Ti的材料，充放電效率相對較高。圖6 900oC焙燒20 h的材料的的首次充放電曲線圖圖7 900 oC焙燒20 h的材料交流阻抗圖為了對上述結(jié)果有一個合理的解釋，繼續(xù)對樣品的首次循環(huán)后的交流阻抗進行了測試，結(jié)果如圖7所示，各材料都只有一個明顯的半圓，可能是因為界面反應(yīng)與電化學反應(yīng)的頻率區(qū)間重疊而整合成了一個半圓。900 燒結(jié)20 h摻雜Mg和Zn、Ti的LiNi0.76Co0.1 Mn0.1M0.04O2 材料交流阻抗（包括界面反應(yīng)和電化學反應(yīng)阻抗）都較小，分別為590 、110 、320 。有利于離子的固相擴散和電化學反應(yīng)的進行。如表1列出了不同摻雜（Mg/Zn/Ti)900 oC焙燒20 h的LiNi0.8-XCo0.1Mn0.1MXO2材料的首次放電容量、首次充放電效率、首次循環(huán)交流阻抗數(shù)據(jù)，由上述數(shù)據(jù)我們可以清晰的了解，不同的摻雜元素對其首次放電容量、首次充放電效率、首次循環(huán)交流阻抗都有影響，且影響較大。通過比較數(shù)據(jù)，我們可知摻雜Mg和Zn的材料首次放電容量和首次充放電效率比摻雜Ti的材料好得多。 表1 不同摻雜（Mg/Zn/Ti)900oC焙燒20 h的LiNi0.8-XCo0.1Mn0.1MXO2材料首次充放電數(shù)據(jù)(0.1C倍率下) 摻雜元素首次放電容量/ mAhg-1首次放電效率/%首次循環(huán)阻抗/MgZnTi119.5144.253.251.858.120.1590110320綜合上述分析，對三個不同摻雜元素的樣品的SEM.XRD的測試結(jié)果和材料的電化學性能進行比較，可知在450預(yù)處理5 h后經(jīng)90020 h焙燒的材料中LiNi0.76Co0.1Mn0.1Zn0.04O2和LiNi0.76Co0.1Mn0.1Mg0.04O2化學性能較佳，而LiNi0.76Co0.1Mn0.1Ti0.04O2材料的化學性能差 。圖8 900 oC焙燒20 h的材料電池循環(huán)壽命曲線為了進一步研究不同摻雜材料電化學性能穩(wěn)定性的影響，對化學性能較好的LiNi0.76 Co0.1Mn0.1Zn0.04O2材料和LiNi0.76Co0.1Mn0.1Mg0.04O2材料進行電化學循環(huán)測試，所得循環(huán)圖如圖8所示。由圖形8可知，900燒結(jié)20h摻雜Mg的樣品循環(huán)性能好，循環(huán)8次后，容量衰減較少，保持率為92.4%，具有較佳的電化學性能。900 燒結(jié)20 h摻雜的Zn的材料循環(huán)性能相對較差，循環(huán)10次后，容量衰減較多，保持率只為78.5 %。而900 燒結(jié)20 h摻雜Ti的材料性能太差沒有進行循環(huán)，綜合各因素，900 燒結(jié)20 h摻雜的Mg的材料化學性能最佳。3 結(jié) 論(1) 采用氫氧化物共沉淀法制備了前驅(qū)體Ni0.76Co0.1Mn0.1(OH)2，再用高溫固相法合成LiNi0.76Co0.1Mn0.1M0.04O2材料，考察了燒結(jié)條件、摻雜元素對產(chǎn)物性能的影響。XRD測試表明900煅燒20 h合成的樣品層狀結(jié)構(gòu)明顯，經(jīng)計算摻雜樣品（Mg/Zn/Ti）的I003/I104數(shù)據(jù)依次為1.39、1.26、1.48，R值分別為0.497、0.603、0.555；TG/DTG分析可知采取分段升溫和保溫措施可以使Li2CO3、LiOHH2O、 TiO2完全熔融和分解并充分滲透到三元材料中，充分接觸，使混合更均勻，有利于晶體發(fā)育，提高產(chǎn)物的電化學性能。SEM測試表明由Ni0.76Co0.1Mn0.1(OH)2與Li2CO3、LiOHH2O、 Mg(OH)2 混合粉體經(jīng)過分段燒結(jié)所得產(chǎn)物LiNi0.76Co0.1Mn0.1Mg0.04O2顆粒大小更加均勻，形狀更加規(guī)則，結(jié)晶更加完善。(2) 研究表明，摻雜元素的種類對電池材料的性能產(chǎn)生明顯影響，900 煅燒20 h合成LiNi0.76Co0.1Mn0.1M0.04O2材料，摻雜元素（Mg/Zn/Ti）的樣品首次放電容量為119.5 mA.h/g/144.2 mA.h/g/51.3 mA.h/g(2.84.6 V,0.1 C倍率下) ,摻雜元素（Mg/Zn/Ti）的樣品首次循環(huán)后的交流阻抗值分別為590 、110 、320 ，這可能是由于摻雜元素不同，所獲得的電極材料的結(jié)構(gòu)和顆粒形貌不同所致。(3) 選其放電容量較高的摻雜元素（Mg/Zn）的樣品在0.2 C倍率循環(huán)8次和10次后，放電容量分別為115.15 mA.h/g、91.81 mA.h/g（分別為首次放電容量的91.9 %、78.7 %），表明樣品的循環(huán)性能相對較好。參考文獻1 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