熱力學(xué)第一定律(天津大5版).pptVIP

1,第二章熱力學(xué)第一定律,2,熱力學(xué)的主要內(nèi)容,1.熱力學(xué)第一定律：在能量相互轉(zhuǎn)換過程中，能量的轉(zhuǎn)化是守恒的。2.熱力學(xué)第二定律：從能量轉(zhuǎn)化的特點(diǎn)，指出過程的方向和限度。這兩個定律是人類對含大量質(zhì)點(diǎn)的物質(zhì)長期實踐經(jīng)驗的總結(jié)，它們可以用數(shù)學(xué)形式表達(dá)，但無法用數(shù)學(xué)證明。,3,2.1基本概念及術(shù)語,1.系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)：所研究的物質(zhì)，即研究的對象。環(huán)境：在系統(tǒng)周圍與系統(tǒng)有關(guān)系的物質(zhì)。,4,根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的物質(zhì)和能量交換的不同，可將系統(tǒng)分為下面三種：,（1）封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間只能有能量傳遞，沒有物質(zhì)交換。（2）隔離系統(tǒng)(孤立系統(tǒng))：系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換又無能量交換。系統(tǒng)和環(huán)境作為一個整體，可看作隔離系統(tǒng)。（3）敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境間既有物質(zhì)的交換又有能量的傳遞。,5,2.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù),（1）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)性質(zhì)(性質(zhì))：描述系統(tǒng)的物理量如溫度T、壓力p、體積V、密度、恒壓熱容Cp、粘度等，稱為系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，并且可以改變。狀態(tài)：系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。系統(tǒng)的狀態(tài)確定之后，它的每一個性質(zhì)都具有單一的確定值；狀態(tài)改變，性質(zhì)數(shù)值也改變。反之，當(dāng)系統(tǒng)所有的狀態(tài)性質(zhì)都確定時，系統(tǒng)就處于確定態(tài)。由于性質(zhì)與狀態(tài)間的這種單值對應(yīng)關(guān)系，與系統(tǒng)到達(dá)該狀態(tài)前的經(jīng)歷無關(guān)，故熱力學(xué)性質(zhì)又稱為狀態(tài)函數(shù)。例如溫度T、壓力p、體積V、熱力學(xué)能U、焓H、熵S、吉布斯函數(shù)G、亥姆霍茲函數(shù)A等。,6,狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn),（2）狀態(tài)發(fā)生變化時，狀態(tài)函數(shù)的改變量只與過程的始、末兩個狀態(tài)有關(guān)，而與狀態(tài)發(fā)生變化時所經(jīng)歷的具體途徑無關(guān)。即X=X2-X1,（1）狀態(tài)函數(shù)的微變dX為全微分,其特性可用16字口訣概括：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原,7,狀態(tài)性質(zhì)之間相互有關(guān)聯(lián),對于不發(fā)生化學(xué)變化和相變化，含有n種物質(zhì)的均相封閉系統(tǒng)，一般來說只要指定任意n+2獨(dú)立的性質(zhì)，就確定了系統(tǒng)的狀態(tài)。實踐經(jīng)驗告訴我們，對于不發(fā)生化學(xué)變化和相變化，含有一種物質(zhì)的均相封閉系統(tǒng)，一般來說只要指定任意兩個獨(dú)立的性質(zhì)，就確定了系統(tǒng)的狀態(tài)。如理想氣體：V=f（p，T），V=nRT/p,8,（2）狀態(tài)函數(shù)的分類廣度量和強(qiáng)度量,廣度量（廣度性質(zhì)）：與系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量成正比的性質(zhì)，具有加和性，如V、m、U、S等。強(qiáng)度量（強(qiáng)度性質(zhì)）：與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無關(guān)的性質(zhì)，不具有加和性，如：T、p、等。往往兩個容量性質(zhì)之比成為系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)，如密度是質(zhì)量與體積之比；摩爾體積Vm是體積與物質(zhì)的量之比；摩爾熱容Cm是熱容與物質(zhì)的量之比，它們均是強(qiáng)度性質(zhì)。,9,（3）平衡態(tài),在隔離系統(tǒng)中，各個狀態(tài)性質(zhì)均不隨時間而變化，則稱系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)。熱力學(xué)平衡一般包括熱平衡、力學(xué)平衡、化學(xué)平衡、相平衡這四個平衡。1）熱平衡：系統(tǒng)各部分的溫度應(yīng)相等。2）力學(xué)平衡：系統(tǒng)各部分之間在沒有剛性壁存在的情況下，壓力相等。3）化學(xué)平衡：當(dāng)系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡后，系統(tǒng)的組成不隨時間而改變。4）相平衡：系統(tǒng)各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變。,10,3.過程和途徑,過程：系統(tǒng)從一個狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)歷。途徑：由同一始態(tài)到同一末態(tài)的具體步驟。,在相同的始、末態(tài)情況下，狀態(tài)函數(shù)的改變量不會因所取的途徑不同而有所差異。這一點(diǎn)要牢牢記住。,11,過程分類（1）,根據(jù)系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)變化的類型過程分為：單純pTV變化相變化化學(xué)變化,12,過程分類（2）,過程根據(jù)過程進(jìn)行的特定條件分為：(1)恒溫過程：T始=T末=T環(huán)=定值dT=0(2)恒壓過程：p始=p末=p環(huán)=定值dp=0(3)恒容過程：過程中系統(tǒng)體積不變，dV=0。(4)循環(huán)過程：指系統(tǒng)由某一始態(tài)，經(jīng)歷一系列過程，又回到原來的始態(tài)。(5)絕熱過程：過程中系統(tǒng)與環(huán)境無熱量交換。(6)可逆過程與不可逆過程,13,4.功和熱,功和熱是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化過程中，系統(tǒng)與環(huán)境能量交換的兩種形式。,14,（1）功,系統(tǒng)在廣義力的作用下，產(chǎn)生了廣義的位移，就做了廣義功。其符號為W。單位：J。系統(tǒng)得到環(huán)境所作的功，W0；系統(tǒng)對環(huán)境作功，Wp時，系統(tǒng)體積縮小，dV0，環(huán)境做功。B.pamb0,W0，系統(tǒng)放熱Q0，即系統(tǒng)對環(huán)境作功，需從環(huán)境中吸熱。,封閉系統(tǒng)的循環(huán)過程：U=0,則Q=W。隔離系統(tǒng)：Q=W=0，則U=0。,27,3.焦耳實驗,焦耳（Joule）于1843年設(shè)計了如下實驗，見圖。,連通器的一側(cè)有氣體，另一側(cè)抽成真空。整個連通器放在有絕熱壁的水浴中水中插有溫度計，氣體為系統(tǒng)，水浴為環(huán)境，實驗時打開連通器中間的活塞，使氣體向真空膨脹，然后觀察水的溫度有沒有變化。,結(jié)果發(fā)現(xiàn)T=0,28,焦耳實驗結(jié)果,在此膨脹過程中，T=0，系統(tǒng)和環(huán)境之間沒有熱交換，即Q=0；又因為此過程為向真空膨脹，故W=0；故該過程的dU=QW=0。,29,實驗結(jié)果分析,對于純物質(zhì)單相封閉氣系統(tǒng)統(tǒng)來說，其熱力學(xué)能可由p、V、T中的任意兩個獨(dú)立變量來確定。,根據(jù)焦耳實驗，dU=0，dT=0而dV0可得出：,由此可得出如下結(jié)論：理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，而與體積或壓力無關(guān)，即U=f(T)。,30,2.3恒容熱、恒壓熱、焓,化學(xué)化工中常遇到兩種特定條件下的過程熱：恒容熱、恒壓熱。,31,1.恒容熱（QV）,對于封閉系統(tǒng)、恒容、W=0，系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱，稱為恒容熱（QV）。U=QV+W=QVQV=U積分式QV=dU微分式U只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和末態(tài)。恒容熱QV也必然只取決于系統(tǒng)的末態(tài)和始態(tài)。,32,2.恒壓熱（Qp）和焓,對于封閉系統(tǒng)、W=0、恒壓下（p1=p2=pamb定值），系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱，稱為恒壓熱Qp。U=Qp+W=Qppamb（V2-V1)=Qpp2V2+p1V1Qp=U+p2V2p1V1=(U2+p2V2)(U1+p1V1)U、p、V皆為狀態(tài)函數(shù)，故其組合U+pV仍為狀態(tài)函數(shù)，我們把它定義為一個新的狀態(tài)函數(shù)，稱為焓，以符號H表示。HU+pV,H的量值無法確定，只能得到H。焓是狀態(tài)函數(shù)，廣度量，單位：J。摩爾焓Hm=H/n為強(qiáng)度量，J.mol-1。,33,恒壓熱Qp,對于封閉系統(tǒng)、W=0、恒壓下微變過程：dH=Qp積分式：H=Qp公式意義：只作體積功的系統(tǒng)，在恒壓過程中焓的變化等于系統(tǒng)吸收或放出的熱量。由于H只取決于系統(tǒng)的末態(tài)和始態(tài)，Qp也必然只取決于系統(tǒng)的末態(tài)和始態(tài)。,34,3.QV=U，Qp=H兩關(guān)系式的意義,H=Qp（封閉系統(tǒng)、W=0、恒壓）U=QV（封閉系統(tǒng)、W=0、恒容）(1)U、H通過測量恒容熱、恒壓熱來計算。(2)當(dāng)不同的途徑均滿足恒容非體積功為零或恒壓非體積功為零的特定條件時，由于U、H為狀態(tài)函數(shù)，與途徑無關(guān)，故不同途徑的恒容熱、恒壓熱通過設(shè)計恒容或恒壓過程計算。,34,35,Qv,b，Qv,c因反應(yīng)完全，能夠用量熱裝置實驗測定。在恒容且非體積功為0，QV=U,Qv,cQv,aQv,b,UcUaUb,Qv,aQv,cQv,b,36,蓋斯定律,蓋斯在熱力學(xué)第一定律總結(jié)以前于1840年從實驗中歸納出蓋斯定律：一確定的化學(xué)反應(yīng)的恒容熱或恒壓熱只取決于過程的始態(tài)與末態(tài)，而與中間經(jīng)過的途徑無關(guān)。,36,37,2.4摩爾熱容,對于只作體積功的系統(tǒng)，有U=QV，H=Qp，利用狀態(tài)函數(shù)的特性，可使Q的計算得以簡化；另一方面，在不發(fā)生相變及化學(xué)變化時，也可以依據(jù)以上關(guān)系由QV及Qp得到U與H，而QV與Qp的計算就涉及到熱容。,37,38,1.摩爾定容熱容（CV,m）,（1）定義在溫度T，系統(tǒng)無相變化、化學(xué)變化、恒容、W=0時，物質(zhì)的量為n的物質(zhì)若溫度升高dT所需要的熱量為QV，Cv,m=1/nQV/dT定義式,單位：Jmol-1K-1，為強(qiáng)度量。,39,（2）應(yīng)用單純pTV變化過程U的計算,恒容下,40,理想氣體,注意：理想氣體不管過程恒容與否，均可使用本公式。當(dāng)恒容下，UQV；非恒容下，QQV,41,（2）摩爾定壓熱容,在溫度T，系統(tǒng)無相變化、化學(xué)變化、恒壓、W=0時，物質(zhì)的量為n的物質(zhì)若溫度升高dT所需要的熱量為Qp，Cp,m=1/nQp/dT定義式,單位：Jmol-1K-1，為強(qiáng)度量。,42,（2）應(yīng)用單純pTV變化過程H的計算,恒壓下,43,a.理想氣體,應(yīng)用此式于理想氣體變溫過程雖不限定恒壓。但要注意，如果過程不恒壓，QQp。,等溫過程，U=0，H=0對于理想氣體的等溫過程，當(dāng)體積和壓力改變時，其焓不變，故焓也只是溫度的函數(shù)，而與體積或壓力無關(guān)，即H=f(T)。,44,b.凝聚態(tài)物,凝聚態(tài)物質(zhì)恒壓變溫過程，壓力有所變化，只要壓力變化不大，仍可近似按恒壓考慮。,W=pV0U=HpVHQp,雖然凝聚態(tài)物質(zhì)系統(tǒng)體積變化很小，也不可以按恒容來考慮，即,45,3.Cp，m與CV，m的關(guān)系,理想氣體、無相變化、化學(xué)變化、W=0CpCV=nRCp，mCV，m=R,46,理想氣體的Cp，m與CV，m,單原子分子系統(tǒng)Cv,m=3/2R，Cp,m=5/2R雙原子分子（或線型分子）系統(tǒng)Cv,m=5/2R，Cp,m=7/2R多原子（非線型）系統(tǒng)Cv,m=3R，Cp,m=4R,47,例2.4.2,容積為0.1m3的恒容容器中有4molAr(g)和2molCu(s)。始態(tài)溫度為0。今將此系統(tǒng)加熱至100，求過程的Q、W、U和H。已知Ar(g)和Cu(s)在25的摩爾定壓熱容Cp,m分別為20.786J.molK-1和24.435J.molK-1。假設(shè)其不隨溫度變化。,48,49,2.5相變焓,系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻的部分稱為相。不同的相之間有界面隔開。系統(tǒng)中的同一種物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變稱為相變化。,50,1.摩爾相變焓,摩爾相變焓：單位物質(zhì)的量的物質(zhì)在恒定的溫度及該溫度平衡壓力下發(fā)生相變時的焓變，記作相變Hm，單位J.mol-1或kJ.mol-1。物質(zhì)B在恒壓恒溫下B()B(),摩爾相變焓,51,有關(guān)的相變Hm說明,（1）相變條件：恒溫、恒壓、非體積功為零，相變Hm=Qp,m。（2）純物質(zhì)兩相平衡，相變Hm是溫度的函數(shù)。（3）同一物質(zhì)、相同條件下互為相反的兩種相變過程，其摩爾相變焓數(shù)值相等，符號相反。,52,蒸發(fā)和升華過程相變焓的計算,恒溫恒壓過程Qp=HW=-pambV-pamb（V2-V1)-pVg-nRTU=H(pV)=HpVgHnRT或U=Q+WHnRT注意：蒸發(fā)和升華過程若非恒壓，QH，而是Q=U-W,53,例,2mol水在100、101325Pa下經(jīng)一恒溫恒壓相變過程變成100、101325Pa下的水蒸氣，求此過程的U、H、Q、W。已知水的摩爾汽化熱為40670Jmol-1。,53,W-nRT=-28.314373-6202J,解：這是一等溫、恒壓的可逆相變過程，且只作體積功。,Q=81340J,U=Q+W75134J,54,例2.5.1,3.5mol水在恒定101325Pa下t1=25升溫并全部蒸發(fā)成t2=100的水蒸氣，求此過程的Q及系統(tǒng)的U。已知水的vapHm=40.670kJmol-1，Cp,m=75.6Jmol-1.K-1,H1=nCp,m(T2-T1)=19.8kJH2=nvapHm=142.3kJH=H1+H2=162.1kJQ=H=162.1kJUHnRT=152.2kJ,H1,H2,解：,水(25),水(100),水蒸汽(100),H,55,2.摩爾相變焓隨溫度的變化,B()p，T2,B()p，T2,B()p，T1,B()p，T1,Hm(),Hm(T1),Hm(),Hm(T2),56,例2.5.2,已知100、101.325kPa下水的vapHm=40.67kJ.mol-1,100142.9的水蒸氣Cp,m(g)=29.16+14.4910-3T-2.02210-6T2J.mol-1.K，水的Cp,m(l)=75.6Jmol-1.K-1。試求水在142.9的vapHm。,解：,=29.16+14.4910-3T-2.02210-6T2-76.56=40.40+14.4910-3T-2.02210-6T2,水在142.9vapHm=40.40-1.8=38.87kJ.mol-1,57,例2.5.3,200mol25的液體鄰二甲苯在常壓下在蒸發(fā)器中蒸發(fā)。已知鄰二甲苯在常壓下正常沸點(diǎn)144.4的摩爾蒸發(fā)焓為36.6kJ.mol-1，Cp,m（l）=0.203Jmol-1.K-1，Cp,m（g）=0.160J.mol-1.K-1。試求上述蒸發(fā)過程的恒壓熱。,H1,H2,H3,鄰二甲苯(l)p，t1=25,鄰二甲苯(g)p，t2=170,鄰二甲苯(l)p，t=144.4,鄰二甲苯(g)p，t=144.4,H,58,解：H=H1+H2+H3H1=nCp,m（l）(t-t1)=4.85103kJH2=nvapHm=7.32103kJH3=nCp,m（g）(t2-t)=0.82103kJH=12.99103kJ,59,2.7化學(xué)反應(yīng)焓,1.反應(yīng)進(jìn)度aA+bB=yY+zZ0BBB表示其化學(xué)計量數(shù)。規(guī)定反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)為負(fù)，產(chǎn)物的化學(xué)計量數(shù)為正，單位為1。-a、-b、y、z分別是A、B、Y和Z的化學(xué)計量數(shù)。同一化學(xué)方程式，寫法不同，則同一物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)不同。,60,aA+bB=yY+zZ0BB,一確定化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度與選用物質(zhì)無關(guān)。,反應(yīng)進(jìn)度的定義式為,的單位為mol,61,應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度必須指明相應(yīng)的計量方程,當(dāng)nN21mol時N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)1/（1）=1mol1mol即發(fā)生了1mol反應(yīng)進(jìn)度（）1mol即發(fā)生了1mol反應(yīng)（）。1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)1/（1/2）=2mol,同一反應(yīng)，物質(zhì)B的nB一定，但方程式的寫法不同，則反應(yīng)進(jìn)度不同。,62,2.摩爾反應(yīng)焓,在一定溫度壓力及反應(yīng)各組分不變情況下，aA+bB=yY+zZdH=-aHA-bHB+yHY+zHZd=BHBddH/d=BHB,摩爾反應(yīng)焓與化學(xué)計量數(shù)有關(guān)，應(yīng)標(biāo)明方程式。,摩爾反應(yīng)焓:rHm=dH/d=BHB,63,3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓,（1）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的壓力標(biāo)準(zhǔn)壓力p=100kPa氣體：氣體B（或氣體混合物中的組分B），在任意溫度T，標(biāo)準(zhǔn)壓力下表現(xiàn)出理想氣體