EPA方法551(中文版).docx

方法551液液萃取GC-ECD測定飲用水中氯化下毒副產(chǎn)品和氯化溶劑1.0 范圍和應(yīng)用1.1這一方法用于測定處理好的飲用水、處理過程中的飲用水以及源水中的下列化合物。分析物CAS NO.溴氯乙腈BCAN83463-62-1溴二氯甲烷BDCM75-27-4溴仿75-25-2四氯化碳56-23-5水合三氯乙醛CH75-87-6氯仿67-66-3三氯硝基甲烷（氯化苦）CP76-06-2二溴乙腈DBAN3252-43-5二溴氯甲烷DBCM124-48-11,2-二溴-3-氯丙烷DBCP96-12-81,2-二溴乙烷EDB106-93-4二氯乙腈DCAN3018-12-0三氯乙腈TCAN545-06-2四氯乙烯127-18-41,1,1-三氯乙烷71-55-6三氯乙烯79-01-61,1,1-三氯-2-丙酮918-00-31,1-二氯-2-丙酮DCP513-88-21.2 這一列表包括12個常見的氯化消毒副產(chǎn)品和6個常用的氯化有機(jī)溶劑-四氯化碳、1,2-二溴-3-氯丙烷、1,2-二溴乙烷、四氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷和三氯乙烯。1.3 在分析三鹵甲烷或上述列表化合物總值時本方法傾向于使用單點程序。使用簡單的技術(shù)用于三鹵甲烷分析，在8.0部分有除氯/保護(hù)兩種不同的模式。既然使用相同的除氯試劑，在三鹵甲烷模式下可以分析6種試劑。1.4 表2提供了上述列表中化合物的方法檢測限。實際的MDL依賴于分析的特定基體和使用的儀器設(shè)備而不同。2.0 方法摘要2.1 用2mlMTBE萃取35ml水樣。2ul萃取物用毛細(xì)管柱分離，GC/ECD分析。按照萃取模式進(jìn)行水樣的標(biāo)準(zhǔn)物分析來補(bǔ)償因萃取造成的損失。使用初始色譜柱（見6.8.2.1）典型的萃取和分析時間在4050min。使用不同的色譜柱（見6.8.2.2）或GC/MS對流出物進(jìn)行確認(rèn)。3.0 定義3.1 內(nèi)標(biāo)（IS）一個純凈的分析物，加入樣品，萃取物或已知量的標(biāo)準(zhǔn)溶液用來測定方法中其它分析物和代用品的相對響應(yīng)因子。組分與樣品或溶液相同。內(nèi)標(biāo)物必須是樣品中不含的組分。3.2 代用品（SA）一個純凈的分析物，不同于樣品中所存在的任何物質(zhì)，在萃取或其它處理過程前加入水樣中并用與樣品組分相同的程序進(jìn)行測定。代用品的目的在于檢測每個樣品的方法績效。3.3 實驗室平行（LD1和LD2）在實驗室中準(zhǔn)備兩份相同的樣品。每份樣品進(jìn)行萃取、衍生和使用特定程序分別分析。LD1和LD2的分析結(jié)果指示了實驗室程序相關(guān)的精密度，但不包括樣品的采集，保護(hù)和儲存程序。3.4 野外平行（FD1和FD2）在特定環(huán)境下在同一時間和地點分別采集兩份樣品，并用完全相同的方法處理野外和實驗室程序。FD1和FD2的分析結(jié)果指示了樣品的采集，保護(hù)和儲存以及實驗室程序相關(guān)的精密度。3.5 實驗室試劑空白（LRB）用試劑水或其它空白基體準(zhǔn)備一份水樣，按照與其它樣品相同的操作進(jìn)行處理包括在所有用到的的玻璃器皿、設(shè)備、溶劑、實際、內(nèi)標(biāo)和代用品。實驗室試劑空白用來監(jiān)測實驗室環(huán)境、實際或設(shè)備是否對目標(biāo)物產(chǎn)生干擾。3.6 野外實際空白（FRB）在實驗室中準(zhǔn)備一份試劑水或其它空白基體在樣品容器中并按照與樣品相同的過程進(jìn)行處理，包括運(yùn)輸和采樣場所，采樣場所條件下的暴露，儲存，保護(hù)以及所有的分析程序。野外試劑空白用來監(jiān)測野外環(huán)境是否對目標(biāo)物產(chǎn)生干擾。3.7 實驗室空白加標(biāo)（LFB）實驗室中在試劑水或其它的基體空白中加入已知量的目標(biāo)分析物?？瞻准訕?biāo)的分析同樣品，其目的在于監(jiān)測方法是否可控以及實驗室是否有能力準(zhǔn)確測定樣品。3.8實驗室樣品基體加標(biāo)（LFM）實驗室中在環(huán)境樣品中加入已知量的目標(biāo)分析物。實驗室樣品基體加標(biāo)的分析同樣品，其目的在于監(jiān)測樣品基體對分析結(jié)果引起的偏差。應(yīng)單獨(dú)再準(zhǔn)備一份樣品測定樣品中分析物的背景濃度用來校正實驗室樣品基體加標(biāo)的測定值。3.9 儲存標(biāo)準(zhǔn)液實驗室中準(zhǔn)備的含有一個或多個分析物的一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，可以使用分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或認(rèn)可的商業(yè)購買的標(biāo)準(zhǔn)溶液。3.10 初級稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液（PDS）使用實驗室準(zhǔn)備的含有分析物的儲存標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行稀釋用來準(zhǔn)備校準(zhǔn)溶液和其它所需的分析物標(biāo)準(zhǔn)溶液。3.11 校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)（CAL）使用初級稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)、代用品的儲存標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)備的溶液。校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)用來校正分析物對儀器的響應(yīng)值。3.12 質(zhì)控樣（QCS）用來加標(biāo)到試劑水或樣品基體的已知分析物濃度的溶液。質(zhì)控樣不同于校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)的來源，為實驗室外部來源。用來通過外部的測試物質(zhì)檢查實驗室的績效。4.0 干擾4.1 萃取溶劑的不純通常是最主要的分析問題。在每瓶溶劑使用前均需做試劑空白。無干擾的溶劑是指在分析物的保留時間內(nèi)不產(chǎn)生峰或不產(chǎn)生大于等于MDL（表2）的色譜峰。每天直接注入萃取溶劑可以用來檢查實驗室的試劑空白（見10.2）。無論何時在樣品空白中出現(xiàn)干擾物。分析者需要分析其它的試劑空白。低濃度的干擾可用蒸餾和柱色譜除去。4.2 商業(yè)購買的MTBE萃取溶劑通常含有可以觀察到的含氯溶劑的不純物，例如氯仿、三氯乙烯、四氯化碳。一旦存在，通常使用重蒸餾法凈化。4.3 這一液液萃取技術(shù)可以萃取寬沸點范圍的非極性和極性組分。這樣確認(rèn)就變得非常重要，特別是對于低的分析物濃度。確認(rèn)柱（見6.8.2.2）的目的就在于此。此外，更有力的技術(shù)是GC/MS確認(rèn)。5.0 安全5.1 本方法中的每個試劑的毒性和致癌性沒有準(zhǔn)確定義；然而，每個化學(xué)品應(yīng)按照潛在健康危害物處理。從這一觀點，應(yīng)盡可能小地暴露這些化學(xué)品。每個實驗室在使用這一方法時有責(zé)任對OSHA的化學(xué)品安全處理條例保持警惕。分析者也可以附加實驗室可用的安全信息。5.2 下列物質(zhì)暫時被定義為已知的或可疑的對人和哺乳動物具有致癌性。氯仿、1,2-二溴-3-氯丙烷、1,2-二溴乙烷。5.3 萃取溶劑MTBE的毒性未定義。敏感個體可能會在皮膚接觸或蒸汽呼入時產(chǎn)生不良反應(yīng)。因此，需要使用防護(hù)服和手套， 并只能再通風(fēng)櫥或手套箱。同樣的保護(hù)適用于純凈物質(zhì)。6.0 儀器設(shè)備6.1 樣品容器40ml配特氟龍襯墊螺帽玻璃瓶。注意：一些商品化40ml瓶在加入鹽時（見11.1.4）體積不夠。在使用前，用洗滌劑和自來水清洗瓶子和隔墊，然后用蒸餾水沖洗。讓瓶子和隔墊在室溫下干燥，將瓶子放在烘箱加熱到40030min。在取出瓶子前在無有機(jī)試劑的區(qū)域冷卻。6.2 小瓶1.8ml自動進(jìn)樣小瓶。配特氟龍襯墊螺帽或鉗口瓶。6.3 微量注射器10ul，25ul，50ul，100ul和250ul。6.4 移液管2.0ml，玻璃。6.5 容量瓶10ml、100ml和250ml，玻璃塞。6.6 巴斯德移液管玻璃，一次性。6.7 標(biāo)準(zhǔn)溶液儲存容器15ml棕色玻璃瓶，配特氟龍襯墊螺帽。6.8 GC系統(tǒng)6.8.1GC-ECD，分流/不分流毛細(xì)管或直接進(jìn)樣，溫度程序，差異流量控制以及所需附件包括微量注射器，分析柱，氣體和記錄儀。建議用數(shù)據(jù)系統(tǒng)測量峰面積。建議使用自動進(jìn)樣器提高分析精密度。通過ECD的氣流應(yīng)通過實驗室煙道放空。6.8.2 建議兩個色譜柱。柱A用作初始分析柱除非在常規(guī)的分析中發(fā)生分析物不能充分分離。當(dāng)不能使用GC/MS確認(rèn)時使用柱B進(jìn)行確認(rèn)。6.8.2.1 柱ADB-1或等效交聯(lián)柱30m0.32mm1.0um。35氦氣線速度23cm/sec。溫度程序為35保持9min，1/min升至40，保持3min，6/min升至120，并在120下保持到所有預(yù)期化合物流出。然后升至150保持5min。進(jìn)樣口200，檢測器290（見表1的保留時間數(shù)據(jù)）。6.8.2.2 柱BDB-210或SP-2401，30m0.32mm0.5um。氦氣線速度27cm/sec。溫度程序為30保持11min，10/min升至120，并在120下保持到所有預(yù)期化合物流出。然后升至150保持5min。（見表1的保留時間數(shù)據(jù)）。6.9 pH計準(zhǔn)確測量pH48，精度0.2.用于實驗室或野外樣品pH測定。6.10 pH試紙窄范圍，pH35.5和pH6.08.0.用于在野外測量初始或野外樣品的pH值。7.0 試劑和消耗品7.1 試劑7.1.1 MTBE，高純?nèi)绻兌炔粔蚧蛴^察到有共流出物需要進(jìn)行重蒸餾。7.1.2丙酮，高純需驗證不含分析物和干擾物。7.1.3 氯化鈉，ACS級使用前研成粉末，在馬沸爐中400加熱30min，儲存在具蓋玻璃瓶而不是塑料瓶。7.2 試劑水試劑水定義為不含任何可測量到的干擾物質(zhì)或目標(biāo)分析物出峰的水。7.2.1 密理博的Super-Q系統(tǒng)或相當(dāng)?shù)南到y(tǒng)可用來產(chǎn)生去離子試劑水，蒸餾水通過顆粒狀碳也可使用。7.2.2 按照11.2每天測試每天所使用的試劑水。7.3 標(biāo)準(zhǔn)儲備液這些溶液按照下述程序由純凈物或認(rèn)證的標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)備。7.3.1 準(zhǔn)確稱取大約0.05g的純凈物質(zhì)準(zhǔn)備三鹵甲烷和6種溶劑的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。用甲醇在10ml容量瓶中稀釋定容。為使得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)更加準(zhǔn)確，使用下述方式配置更易揮發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。7.3.1.1在10.0ml容量瓶中加入9.8ml甲醇。直立容量瓶，打開塞子，保持10min左右，稱重精確到0.1mg。7.3.1.2 立刻使用100ul注射器加入2滴以上標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。確保標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)直接滴入甲醇而不要碰到容量瓶內(nèi)壁。7.3.1.3 重新稱重，稀釋，蓋上塞子，翻轉(zhuǎn)容量瓶混合若干次。從凈得到的質(zhì)量計算濃度，單位mg/ml。7.3.2 準(zhǔn)備8種氯化副產(chǎn)品（見1.1）的標(biāo)準(zhǔn)儲備液（5.0mg/ml），準(zhǔn)確稱量0.0500g純凈物質(zhì)。用丙酮溶解并在10ml容量瓶定容。使用丙酮的原因在于發(fā)現(xiàn)二鹵乙腈、三氯硝基甲烷和1,1,1-三氯丙酮儲存在甲醇中會分解。7.3.3 分析者應(yīng)慎重考慮準(zhǔn)備大體積的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。當(dāng)化合物純度在96%以上，在計算濃度時直接使用稱重結(jié)果，不需要校正。也可使用商業(yè)購買的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，如果制造商或其它中立來源進(jìn)行過驗證。7.3.4 將標(biāo)準(zhǔn)儲備液轉(zhuǎn)移到具特氟龍內(nèi)襯的螺口棕色瓶。4避光保存，標(biāo)準(zhǔn)儲備液應(yīng)經(jīng)常檢查下降或蒸發(fā)液面，特別是在準(zhǔn)備用它來制備校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)前。7.3.5 甲醇中三鹵甲烷的標(biāo)準(zhǔn)儲備液可穩(wěn)定保存達(dá)6個月。甲醇中的溶劑標(biāo)準(zhǔn)物可至少穩(wěn)定保存4個月。除三氯乙醛，其它丙酮中的標(biāo)準(zhǔn)物可至少穩(wěn)定保存4個月。一般，新配的三氯乙醛可保存一周，除非其穩(wěn)定性得到了驗證。7.4 初級稀釋標(biāo)準(zhǔn)液用甲醇（對于三鹵甲烷和溶劑）或丙酮（對于殘留消毒副產(chǎn)品）稀釋混合的標(biāo)準(zhǔn)儲備液準(zhǔn)備初級稀釋標(biāo)準(zhǔn)液。初級稀釋標(biāo)準(zhǔn)液的準(zhǔn)備應(yīng)當(dāng)很容易用來制備校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)（9.1部分）所包括的工作范圍。這一初級稀釋標(biāo)準(zhǔn)液應(yīng)在4下盡可能少的頂空保存并經(jīng)常檢查下降或蒸發(fā)液面，特別是在準(zhǔn)備用它來制備校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)前。其儲存的穩(wěn)定性方面的信息同7.3.5。7.5 方法分析物（因均來源美國，故略過）7.6 鹽酸溶液，0.2和1.0N用于調(diào)節(jié)樣品PH值，有ACS級鹽酸稀釋制備。7.7 內(nèi)標(biāo)儲存溶液準(zhǔn)備0.51.0mg/ml的內(nèi)標(biāo)儲存液，溶劑甲醇。用甲醇按照合適的因子（例如1:100）稀釋用作準(zhǔn)備校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)（見9.1.2）或水樣加標(biāo)（見11.1.3）。8.0 樣品采集，保存和儲存8.1 樣品采集、除氯和保護(hù)8.1.1 根據(jù)1.1部分的分析物列表可以方便地分成三級：4個三鹵甲烷，6個鹵代溶劑（見1.2部分）和8個殘留的有機(jī)消毒副產(chǎn)品。鹵代溶劑在采集后的保存過程中相當(dāng)穩(wěn)定的，不會存在任何問題。而像三鹵甲烷需要額外加入一些除氯試劑，硫化鈉或硫代硫酸鈉，抗壞血酸，氯化銨。如果樣品只需要做三鹵甲烷和/或溶劑，可以忽略8.1.3的酸化步驟而只需要按照8.1.2加入除氯試劑。硫代硫酸鹽、硫化物和抗壞血酸會對第三級的一些化合物有促進(jìn)降解的作用，例如二鹵乙腈和氯化苦，在這些化合物的分析中可能不能夠用作除氯試劑。此外，這些化合物需要按照8.1.3進(jìn)行酸化用來提高保存穩(wěn)定性。注意：在可能的情況下，要按照8.1.8的部分對三氯乙醛單獨(dú)采樣。8.1.2 在運(yùn)輸?shù)揭巴獠蓸忧霸?oml樣品瓶中立刻加入除氯試劑。試劑量為4mg硫代硫酸鈉或硫化鈉或氯化銨或25mg抗壞血酸。此外，對于錢3個試劑，在采樣（8.1.4）前也可加入100ul新鮮配制的40mg/ml的溶液。這些試劑可用作三鹵甲烷的保存，而當(dāng)需要分析1.1中的全部化合物時必須使用氯化銨。按照8.1.8的描述，三氯乙醛需要單獨(dú)取樣，加入硫化鈉或抗壞血酸作為除氯劑。8.1.3 調(diào)節(jié)樣品pH值采樣前，需要加入一定量鹽酸來降低樣品pH值，控制在4.55。將40ml樣品倒入裝有10mg氯化銨的100ml燒杯。用精密pH試紙6.08.0，或pH計測定樣品初始pH值。用巴斯德滴管滴入0.2N鹽酸調(diào)節(jié)樣品pH值到4.55，在加入鹽酸期間，用pH計或3.55精密pH試紙測量pH值。如果超過10滴（約0.1ml），需要使用1.0N鹽酸來酸化樣品。注意不要將樣品pH碳酸酸點一下，pH4.2.在這之下，隨著滴入酸液，pH會迅速下降。一些化合物不能在pH=4.0一下穩(wěn)定保存。在采樣前（見8.1.4）立刻在40ml采樣瓶中加入所需體積的鹽酸溶液。8.1.4 充滿樣品瓶剛好不要溢出防止保護(hù)劑流出。將樣品倒入容器和密封容器時不能有氣泡。8.1.5 當(dāng)樣品來源于水龍頭，打開閥門沖洗系統(tǒng)直到水溫穩(wěn)定（通常10分鐘）。調(diào)節(jié)流量約為500ml/min，收集雙樣。8.1.6 當(dāng)采樣在開放性水體進(jìn)行，在相應(yīng)區(qū)域?qū)悠贩湃?夸脫或1L燒杯，再從容器中仔細(xì)地充入樣品瓶采集平行樣。8.3.1 分析前樣品必須在4保存。野外樣品如不能當(dāng)天返回實驗室，需要加入足夠的冰塊以確保整個運(yùn)輸過程保持在4。8.1.8一些基體在加入了氯化銨做除氯劑，三氯乙醛的加標(biāo)回收率可能降到預(yù)期值的50%以下，而使用抗壞血酸和硫化鈉作為除氯劑的基體，回收率正常。而產(chǎn)生差異的原因還未確定。任何分析者在使用氯化銨基體的樣品分析三氯乙醛的時候，必須按照10.6部分的實驗來驗證三氯乙醛在該基體的回收率。如果確實存在問題，需要單獨(dú)取樣，除氯劑為100mg/L硫化鈉或625mg/L抗壞血酸。有限的數(shù)據(jù)表明使用硫化鈉作為除氯劑比之抗壞血酸對于三氯乙醛的分析來說可以獲得更好的精密度。8.2 樣品儲存8.2.1 樣品在4下保存直到分析。樣品儲存區(qū)域必須沒有溶劑蒸汽。 8.2.2所采集的樣品在14天內(nèi)分析。未分析期間不得丟棄和更換樣品。9.0 校準(zhǔn)9.1 準(zhǔn)備校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物9.1.1 至少需要準(zhǔn)備3個校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)。一個的濃度應(yīng)當(dāng)接近或略大于MDL（表2），其它濃度點在所預(yù)期的樣品濃度范圍內(nèi)。例如，如果MDL為0.1ug/L，樣品預(yù)期分析為1.0ug/L，液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物應(yīng)當(dāng)準(zhǔn)備的濃度為0.2ug/L，1.0ug/L和2.0ug/l.9.1.2 為了準(zhǔn)備校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)，在40ml瓶中用適量初級標(biāo)準(zhǔn)稀釋液加入35ml試劑水中。在水樣中間部位，使用25ul注射器迅速加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。注入后盡快拔出注射器。如果需要用同樣方法加入適量體積的內(nèi)標(biāo)。計入的內(nèi)標(biāo)物所產(chǎn)生的峰面積應(yīng)當(dāng)相當(dāng)于分析物中間濃度點。翻轉(zhuǎn)樣品瓶3次但不要振搖以混勻樣品。水溶液標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)當(dāng)天準(zhǔn)備并馬上萃取分析。9.1.3 此外可以在100ml容量瓶中加入合適體積的標(biāo)準(zhǔn)和內(nèi)標(biāo)并定容。取35ml樣品到40ml樣品瓶。9.2 外標(biāo)曲線程序9.2.1 按11.0萃取和分析每個校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)并用峰高或峰面積對濃度做圖。此外，如果在工作范圍內(nèi)濃度的響應(yīng)因子穩(wěn)定（RSD10%），線性認(rèn)可，并可以使用平均響應(yīng)因子代替校準(zhǔn)曲線。9.2.2 一些情況下可以使用單點法代替校準(zhǔn)曲線。通過初級校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)備單點校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)。單點校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)的響應(yīng)應(yīng)當(dāng)接近未知樣所產(chǎn)生的響應(yīng)值（20%）。9.3 內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)程序使用這一程序需要準(zhǔn)備一個或多個與分析物化學(xué)性質(zhì)接近的內(nèi)標(biāo)物。分析者需要額外證明這些內(nèi)標(biāo)物對于方法或基體沒有干擾。本方法沒有推薦特定的內(nèi)標(biāo)物。13.0部分所報告的有效數(shù)據(jù)采用的是外標(biāo)校準(zhǔn)程序。9.3.1 校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)的萃取和分析按照11.0部分進(jìn)行。對每個化合物和內(nèi)標(biāo)物的峰高或峰面積與濃度列表。按照方程1計算每個化合物的響應(yīng)因子（RF）。方程1RF=（As）（Cis）/（Ais）（Cs）As=分析物響應(yīng)值A(chǔ)is=內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值Cis=內(nèi)標(biāo)濃度（ug/L）Cs=分析物濃度（ug/L）如果RF值在工作范圍內(nèi)穩(wěn)定（RSD10%），可以認(rèn)為RF變化很小，能夠使用平均響應(yīng)因子法計算。由此，結(jié)果可以使用校準(zhǔn)曲線的響應(yīng)與分析物的比值，（As）(Ais)vs（Cis）（Cs）。9.4 通過分析1個或多個校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)，每天需要對校準(zhǔn)工作曲線、校準(zhǔn)因子或RF進(jìn)行確認(rèn)。如果任何分析物的響應(yīng)偏差超出預(yù)期值的20%，需要使用新的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)重新測試。如果新的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)響應(yīng)偏差仍然超出預(yù)期值的20%，需要準(zhǔn)備新的校準(zhǔn)曲線。9.4.1 對于使用外標(biāo)校準(zhǔn)程序來說，日常校準(zhǔn)需要兩個檢查點，一個在每天開始一個在結(jié)束時。這些檢查的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)該使用兩個不同濃度。對于較長的分析時間（超過8小時），在分析期間強(qiáng)烈建議插入不同濃度的檢查標(biāo)準(zhǔn)。9.4.2 對于內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)程序至少要執(zhí)行日常校準(zhǔn)檢查并確認(rèn)內(nèi)標(biāo)物響應(yīng)是否符合準(zhǔn)則10.4部分的要求。10.0 質(zhì)控10.1 每個實驗室在使用這一方法時都需要走一個正式的質(zhì)控程序。最低的質(zhì)控要求需要監(jiān)測實驗室績效檢查標(biāo)準(zhǔn)，初始的實驗室能力驗證，方法檢測限的績效研究，實驗室試劑空白和實驗室樣品基體加標(biāo)分析，每個樣品、空白中代用品回收率的測定，每個樣品、空白、連續(xù)校準(zhǔn)樣品和質(zhì)控樣中內(nèi)標(biāo)物的峰面積或峰高。可能還需要附加的質(zhì)控操作。10.2 實驗室試劑空白（LRB）在處理任何樣品前，分析者至少需要分析一次試劑空白來驗證所有的玻璃器皿和試劑的干擾在控制范圍內(nèi)。此外，每批萃取溶劑和試劑更換，也需要做空白。如果試劑空白分析在任何分析物的保留時間窗內(nèi)有干擾峰必須測定污染來源，并在樣品處理前消除干擾。10.3 初始能力驗證10.3.1對每個分析物選擇相應(yīng)的有代表性的加標(biāo)濃度。濃度可以接近表4的推薦值。對于所選濃度用丙酮或甲醇準(zhǔn)備1000倍或更高濃度作為實驗室控制（LC）樣。控制樣的準(zhǔn)備必須不同于基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)，需要單獨(dú)準(zhǔn)備。將100ul質(zhì)控樣加入47個100ml的試劑水樣中，使用11.0的方法分析樣品。但是校準(zhǔn)曲線使用10.3.2部分的非萃取標(biāo)準(zhǔn)曲線。10.3.2 計算平均回收率以及回收率的標(biāo)準(zhǔn)偏差?；厥章视脕頊y定測量濃度與實際濃度的比值。現(xiàn)對于萃取標(biāo)準(zhǔn)物，測量濃度必須基于絕對的非萃取標(biāo)準(zhǔn)的曲線的計算濃度。準(zhǔn)備校準(zhǔn)曲線的方法是注入已知濃度的MTBE中的，范圍覆蓋所需測量的加標(biāo)濃度。對于每個分析物，平均回收率值用真值的百分率表示應(yīng)當(dāng)落在30%內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)偏差3。如果范圍過大，使用表4中的值。對于那些符合這些準(zhǔn)則的化合物認(rèn)為績效檢查合格，可以開始樣品分析。對于不符合的化合物，需要重新準(zhǔn)備5個新的樣品進(jìn)行分析直到驗證績效檢查符合要求。10.3.3 初始能力驗證常用來防止實驗室在沒有獲得任何經(jīng)驗之前用一個新的、不熟悉的方法來分析未知樣。一旦實驗室人員通過這一方法獲得分析經(jīng)驗后，在這里所提到的數(shù)據(jù)質(zhì)量應(yīng)當(dāng)有所提高。10.3.4 分析者可以改變色譜柱、色譜條件，內(nèi)標(biāo)物或代用品。每次改變方法后，分析者應(yīng)重新進(jìn)行10.3.1的程序。10.4 評價內(nèi)標(biāo)10.4.1 在每天分析期間分析者應(yīng)檢查所有進(jìn)樣的內(nèi)標(biāo)響應(yīng)（峰面積或峰高）。平均峰面積響應(yīng)由五點校準(zhǔn)曲線測定。任何分析的內(nèi)標(biāo)響應(yīng)不得超過平均內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值的30%。10.4.2 如果個別萃取物偏差較大，優(yōu)化儀器績效并再次進(jìn)樣該萃取物。10.4.2.1 如果重新進(jìn)樣結(jié)果符合內(nèi)標(biāo)響應(yīng)要求，報告該次進(jìn)樣結(jié)果。10.4.2.2 如果萃取物重新進(jìn)樣偏差仍大于30%，需要重新從11.0萃取另一份樣品，并且樣品仍然有效。否則報告重新進(jìn)樣的萃取物數(shù)據(jù)但要注明可疑。10.4.3 如果內(nèi)標(biāo)響應(yīng)連續(xù)不符合要求，立刻分析校準(zhǔn)檢查標(biāo)準(zhǔn)。10.4.3.1 如果檢查標(biāo)準(zhǔn)的響應(yīng)因子在預(yù)期值的20%以內(nèi)，那么按照10.4.2逐個處理每個內(nèi)標(biāo)響應(yīng)不符合的樣品。10.4.3.2如果檢查標(biāo)準(zhǔn)的響應(yīng)因子超出預(yù)期值的20%，分析者需要重新校準(zhǔn)。10.5 實驗室空白加標(biāo)（LFB）10.5.1 每20個樣品或每一個批次的樣品（24小時內(nèi)的萃取物）實驗室應(yīng)至少做一個空白加標(biāo)。加標(biāo)濃度可以用表4的推薦值。加標(biāo)樣品必須用標(biāo)準(zhǔn)混合物準(zhǔn)備，但是要與做校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)物分開準(zhǔn)備?；谳腿∥飿?biāo)準(zhǔn)曲線計算平均回收率。如果任何分析物的準(zhǔn)確度超出控制限（見10.5.2），分析判定為失控，必須再重新分析開始前找出問題來源并解決。10.5.2 定期收集準(zhǔn)確度和精密度數(shù)據(jù)，準(zhǔn)備控制圖定義控制限的上下限為R3Sr。在回收率數(shù)據(jù)相對于準(zhǔn)確度偏差糾正后，初始能力驗證（見10.3）可用來估計初始的限值。每完成46個新的準(zhǔn)確度測量，用所有數(shù)據(jù)重新計算R值和Sr值，并繪制新的控制限。當(dāng)總數(shù)據(jù)點達(dá)到20個，刷新控制限并使用最近的20個數(shù)據(jù)點重新計算R和Sr值。至少每個季度實驗室需要做空白加標(biāo)平行來檢查實驗室測量的精密度。將這些結(jié)果加入質(zhì)控圖來歸檔質(zhì)量數(shù)據(jù)。10.6 實驗室樣品基體加標(biāo)10.6.1無論樣品量多少，實驗室必須對每批樣品至少10%加入已知濃度的分析物。加標(biāo)濃度應(yīng)當(dāng)?shù)扔诨虼笥跇悠窓z測值的背景濃度。理想上，濃度與實驗室空白加標(biāo)濃度相同。隨著時間推移，常規(guī)樣品來源應(yīng)被合適加標(biāo)。10.6.2 計算平均百分準(zhǔn)確度，R，在減去平均測定濃度后每個分析物的回收率；A，背景濃度下加標(biāo)樣的值；B，未加標(biāo)樣品的測定值。例如：R=100（A-B）/CC:加標(biāo)濃度。將這些值與在同樣方式下試劑水中所得到的控制限相比較。10.6.3 如果未加標(biāo)樣品顯示未測得背景濃度，那么加標(biāo)的濃度按照10.5的定義，同樣也適用于10.5的控制限。10.6.4 如果樣品含有分析物的背景濃度，在減去背景濃度后計算加標(biāo)濃度的準(zhǔn)確度。R=100（A-B）/C將這些值與試劑水準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)R*相比較，相應(yīng)的加標(biāo)濃度見表3-5.如果測定結(jié)果落在相對應(yīng)的范圍內(nèi)被認(rèn)為符合要求。R*3ScSc為測定加標(biāo)濃度所估測的相對百分標(biāo)準(zhǔn)偏差。同測定試劑水或無背景值的中準(zhǔn)確度值相比較，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Sc必須使用兩個來源的偏差統(tǒng)計數(shù)據(jù)來表達(dá)，總濃度的測量值和背景濃度的測量值。在這種情況下，差異定義為S2，疊加的Sc可以表達(dá)為Sc2=Sa2+Sb2或Sc=（Sa2+Sb2）1/2這里Sa和Sb相應(yīng)的為總濃度和背景濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差。Sa的值可由類似表3-5的濃度測量值來估算。Sb值可用背景濃度或從表3-5的類似濃度估算值來測量獲得。10.6.5 如果分析物的準(zhǔn)確度超出設(shè)定范圍，該分析物的實驗室績效顯示為在控制范圍內(nèi)（見10.5），加標(biāo)樣品的準(zhǔn)確度問題與基體相關(guān)，而與系統(tǒng)無關(guān)。未加標(biāo)樣品的分析結(jié)果標(biāo)注為可疑/基體，數(shù)據(jù)使用者考慮結(jié)果可能受基體影響。10.7 質(zhì)控樣（QCS）每年至少四次分析外部來源的質(zhì)控樣。如果測定結(jié)果不符合準(zhǔn)確度要求，檢查整個分析程序，查找錯誤來源。10.8 在使用本方法時，實驗室可以采用附加的質(zhì)控措施。依賴于實驗室需要和樣品屬性特殊的操作更加有效。例如，可以分析野外平行雙樣來評價環(huán)境測量的精密度或用野外試劑空白來評價在作業(yè)場所，運(yùn)輸和儲存期間的污染情況。11.0 程序11.1 樣品準(zhǔn)備11.1.1 將樣品從儲存室拿出并在室溫下平衡。11.1.2 打開瓶蓋，棄去5ml樣品。更換瓶蓋并稱重精確到0.1g，記錄重量用于之后測定樣品體積（見11.2.4部分繼續(xù)稱重計算實際樣品體積）。另一個辦法是進(jìn)行預(yù)先校準(zhǔn)，加入35ml水在瓶中記錄彎液面。這樣可以省去11.2.4中的稱重步驟。11.1.3 樣品中注入內(nèi)標(biāo)溶液加標(biāo)。加標(biāo)濃度必須與校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)相同。11.1.4 打開樣品瓶蓋，加入8g氯化鈉。蓋上瓶蓋，翻轉(zhuǎn)劇烈振搖（大約20秒）使氯化鈉溶解。11.2 樣品萃取11.2.1 打開瓶蓋加入2mlMTBE。重新蓋上瓶蓋，手振搖1min。倒轉(zhuǎn)瓶讓兩相分離（大約2分鐘）。11.2.2 使用一次性移液管將溶劑相轉(zhuǎn)移到進(jìn)樣小瓶。確保小瓶底部沒有水。如果存在兩相，底層水可以使用巴斯德移液管輕松移去。剩余的MTBE相轉(zhuǎn)移到另一個進(jìn)樣瓶進(jìn)行隨后的分析。最初的2ml溶劑大約有1.5ml可以被轉(zhuǎn)移出。11.2.3 棄去樣品瓶中殘余物。抖動手腕輕松甩掉殘余液滴。11.2.4 蓋上一開頭的瓶蓋，重新稱重精確到0.1g并計算樣品量。凈重相當(dāng)于萃取的水樣體積，Vs。11.2.5 如需要樣品萃取物在分析前4下最多可保存7天。11.3 樣品分析和定性11.3.1 建議的氣相色譜操作條件和基本柱以及確認(rèn)柱見6.8.2.1和6.8.2.2。表1提供了保留時間數(shù)據(jù)，圖1和圖2顯示了分離的示例。如果符合10.0的要求，也可使用其它色譜柱和色譜條件。11.3.2 系統(tǒng)的日常校準(zhǔn)見9.0部分。標(biāo)準(zhǔn)和萃取物溶劑必須為MTBE。11.3.3 注入12ul樣品萃取物并記錄峰面積。強(qiáng)烈建議使用自動進(jìn)樣器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)優(yōu)化方法績效和精密度。11.3.4通過對比校準(zhǔn)分析標(biāo)準(zhǔn)的保留時間對樣品組分進(jìn)行定性。如果未知峰的保留時間在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時間限制（見11.3.5）內(nèi)，定性結(jié)果為陽性。11.3.5制定定性所用的保留時間窗的寬度應(yīng)當(dāng)基于日常標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的實際保留時間變化范圍。對于每個化合物建議使用3倍保留時間標(biāo)準(zhǔn)偏差來定義時間窗寬度。然而，在處理有干擾的色譜圖時，分析者的經(jīng)驗更加重要。11.3.6 當(dāng)色譜出現(xiàn)不能解析的峰時，需要進(jìn)行專家判斷，例如存在色譜峰含有超過1個樣品組分（例如帶肩峰的寬峰或有兩個最高點的谷峰）。無論何時對色譜峰的定性存在懷疑，需要用不同的色譜柱或GC/MS進(jìn)行確認(rèn)。11.3.7如果響應(yīng)超出系統(tǒng)的工作范圍，用MTBE稀釋萃取物并重新分析。12.0 計算（略）13.0 方法績效 13.1在某個實驗室，得到了試劑水中3個濃度點的回收率和精密度數(shù)據(jù)見表3-5。對于自來水、源水和地下水的加標(biāo)的準(zhǔn)確度和精密度數(shù)據(jù)見表6-8。14.0 參考文獻(xiàn)（略）表1 保留時間數(shù)據(jù)分析物柱A保留時間（min）柱B保留時間（min）氯仿5.253.091,1,1-三氯乙烷6.372.04四氯化碳7.293.41三氯乙腈7.595.03二氯乙腈8.729.09溴二氯甲烷9.024.21三氯乙烯9.134.38水合三氯乙醛9.706.561,1-二氯-2-丙酮10.7311.19氯化苦15.8039.94二溴氯甲烷16.406.40溴氯乙腈16.7714.431,2-二溴乙烷17.409.71四氯乙烯19.576.941,1,1-三氯-2-丙酮21.3615.66溴仿23.5410.73二溴乙腈24.0317.451,2-二溴-3-氯丙烷32.3220.35柱A：DB-1,30m0.32mm1um柱B：DB-210,30m0.32mm0.5um表2 方法檢測限分析物加標(biāo)濃度ug/L平均濃度ug/L標(biāo)準(zhǔn)偏差ug/LRSD%MDLug/L溴氯乙腈0.0290.0270.003011.10.011溴二氯甲烷0.0230.0230.00187.90.006溴仿0.0290.0280.003512.70.012四氯化碳0.0200.0190.00147.20.004水合三氯乙醛0.0350.0370.009124.80.026氯仿0.0050.0050.0006312.70.002三氯硝基甲烷0.0290.0300.003311.20.012二溴乙腈0.0800.0720.009713.50.034二溴氯甲烷0.0230.0230.003414.80.0121,2-二溴乙烷0.0280.0280.00176.00.0061,2-二溴-3-氯丙烷0.0430.0410.00276.60.009二氯乙腈0.0320.0360.006317.60.0191,1-二氯-2-丙酮0.0210.0200.00136.70.005四氯乙烯0.0220.0220.00135.90.004三氯乙腈0.1430.1350.030722.70.0921,1,1-三氯乙烷0.0320.0330.00257.70.008三氯乙烯0.0180.0230.000763.40.0021,1,1-三氯-2-丙酮0.0430.0440.00337.60.012表3 七次試劑水加標(biāo)的回收率、精密度數(shù)據(jù)分析物實際濃度ug/L平均濃度ug/L相對準(zhǔn)確度ug/LRSD%溴氯乙腈0.140.134963.7溴二氯甲烷0.860.852992.7溴仿0.200.2181090.7水合三氯乙醛1.601.03644.6氯仿2.001.60802.4三氯硝基甲烷0.160.132833.8二溴乙腈0.140.134965.8二溴氯甲烷0.770.8041041.5二氯乙腈0.210.185883.11,1-二氯-2-丙酮0.100.082823.0三氯乙腈0.250.179725.31,1,1-三氯-2-丙酮0.180.150832.8表4 七次試劑水加標(biāo)的回收率、精密度數(shù)據(jù)分析物實際濃度ug/L平均濃度ug/L相對準(zhǔn)確度ug/LRSD%溴氯乙腈1.51.671112.7溴二氯甲烷11.612.41072.7溴仿1.92.191150.9四氯化碳2.31.98866.9水合三氯乙醛23.417.1731.6氯仿15.015.51033.2三氯硝基甲烷1.81.62908.9二溴乙腈1.51.621085.6二溴氯甲烷10.712.21142.01,2-二溴乙烷5.05.151034.81,2-二溴-3-氯丙烷5.05.601124.7二氯乙腈2.72.56951.51,1-二氯-2-丙酮0.920.74801.7四氯乙烯2.31.99876.6三氯乙腈3.62.50696.81,1,1-三氯乙烷2.32.18958.3三氯乙烯2.32.0790101,1,1-三氯-2-丙酮2.31.95851.9表5 七次試劑水加標(biāo)的回收率、精密度數(shù)據(jù)分析物實際濃度ug/L平均濃度ug/L相對準(zhǔn)確度ug/LRSD%溴氯乙腈7.77.831025.5溴二氯甲烷2727.01005.4溴仿7.67.991051.4四氯化碳Tetrachloride119.1383水合三氯乙醛Hydrate4236.186氯仿5449.4911.5三氯硝基甲烷108.378411二溴乙腈7.97.60967.9二溴氯甲烷4242.21003.51,2-二溴乙烷1010.11017.51,2-二溴-3-氯丙烷1011.31137.5二氯乙腈119.7884.51,1-二氯-2-丙酮4.33.19742.7四氯乙烯119.468612三氯乙腈1612.1763.71,1,1-三氯乙烷118.8080