表面有機改性納米二氧化鈰對硅橡膠A 2186機械性能的影響.doc

表面有機改性納米二氧化鈰對硅橡膠A2186機械性能的影響【摘要】目的：研究添加表面有機改性納米二氧化鈰(CeO2)對A2186硅橡膠機械性能的影響.方法：實驗組將表面有機改性納米CeO2按5，10，15，20，25和30g/kg的比例添加至A2186硅橡膠中，分為6個實驗組，將未添加表面改性納米CeO2的A2186硅橡膠試件作為對照組.按照美國材料試驗學(xué)會(ASTM)D412-1998硫化橡膠、熱塑橡膠和熱塑合成橡膠的拉伸試驗方法及ASTMD624-2000常規(guī)硫化橡膠和熱塑性彈性體抗撕裂強度的標(biāo)準(zhǔn)制作試件，并測定實驗組及對照組A2186硅橡膠試件的拉伸強度、扯斷伸長率、撕裂強度及邵氏A硬度.掃描電鏡觀察拉伸試件斷面形態(tài)，實驗結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計學(xué)分析.結(jié)果：隨著表面改性納米CeO2添加量的升高，A2186硅橡膠的拉伸強度，撕裂強度，扯斷伸長率呈現(xiàn)出先升高再降低的變化，而邵氏A硬度則呈現(xiàn)逐漸升高的變化.其中，拉伸強度：各實驗組與對照組之間差異無統(tǒng)計學(xué)意義(P>；0.05)；撕裂強度：20g/kg組(15.840.48)KNm，25g/kg組(15.320.53)KNm，均高于對照組及其他各實驗組，30g/kg組(13.310.78)KNm則低于對照組，差異具有統(tǒng)計學(xué)意義(P<；0.05)；扯斷伸長率：15，20和25g/kg組均高于對照組和其他實驗組，且20g/kg組最高值達(dá)到(591.0015.17)；30g/kg組則低于對照組，最低值達(dá)到(521.0040.99)，差異具有統(tǒng)計學(xué)意義(P<；0.05)；邵氏A硬度：各實驗組均高于對照組，差異具有統(tǒng)計學(xué)意義(P<；0.05).結(jié)論：添加表面有機改性納米CeO2對A2186硅橡膠機械性能有所改善，當(dāng)加入的質(zhì)量比為20g/kg時，對A2186硅橡膠機械性能的改善為最優(yōu).【關(guān)鍵詞】納米二氧化鈰；硅橡膠；機械性能【Abstract】AIM:Tostudytheeffectofsurfaceorganicmodifiednanoceriumoxide(CeO2)onthemechanicalpropertiesofA2186siliconeelastomer.METHODS:SurfaceorganicmodifiednanoCeO2wasaddedintoA2186siliconeelastomeratthefollowingweightpercentage:5,10,15,20,25and30g/kg.TheonewithoutsurfaceorganicmodifiednanoCeO2wasusedasacontrolgroup.TestsamplesweremadeaccordingtoAmericanSocietyforTestingMaterials(ASTM)D412andD624standardstomeasuretheirtensilestrength,elongationatbreak,tearstrength,andShoreAhardness.Thesectionofsampleswereobservedbyscanningelectronmicroscope(SEM).Theresultswereanalyzedstatistically.RESULTS:WiththeincreaseoftheaddedamountofsurfacemodifiednanoCeO2,thetensilestrength,theelongation,thetearstrengthofsamplesincreasedfirst,andthendecreased,whiletheShoreAhardnessofsamplesincreasedalltheway.Inthetensilestrength,therewasnotsignificantdifferencebetweenexperimentalgroupsandcontrolgroup(P>；0.05).Inthetearstrength,both20g/kggroupand25g/kggroupwerehigherthanthecontrolgroupandtheotherexperimentalgroups,but30g/kggroupwaslowerthanthecontrolgroup,thedifferenceswerestatisticallysignificant(P<；0.05).Intheelongation,15,20and25g/kggroupswereallhigherthanthecontrolgroupandtheotherexperimentalgroups,but30g/kggroupwaslowerthanthecontrolgroup；therewerestatisticallysignificantdifferencesamongthem(P<；0.05).IntheShoreAhardness,allexperimantalgroupsweresignificantlyhigherthanthecontrolgroup(P<；0.05).CONCLUSION:AddingsurfacemodifiednanoCeO2couldimprovethegeneralmechanialpropertiesofA2186siliconeelastomer.Whentheaddedamountis20g/kg,themechanicalpropertiesofA2186siliconeelastomershowthebestimprovement.【Keywords】nanoceriumoxide；siliconeelastomer；mechanicalproperties0引言患者在日常佩戴硅橡膠贗復(fù)體的過程中，常因邊緣撕裂，自身變硬，表面變色，而需要更換1.因此，改善硅橡膠的機械性能，延長贗復(fù)體的使用壽命已成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點.鈰(Ce)屬于稀土元素，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)稀土元素對硅具有特殊的絡(luò)合效應(yīng)，能夠增加有機硅材料的交聯(lián)密度和分子鏈間的穩(wěn)定性，使材料的耐熱性、強度、抗撕裂性、耐磨性等，得到大幅度改善2，而目前有關(guān)將表面有機改性的納米二氧化鈰(CeO2)添加入頜面贗復(fù)硅橡膠中的研究，國內(nèi)外報道較少.本實驗通過測定以表面有機改性納米CeO2為添加劑的A2186硅橡膠的各項機械性能，觀察其對A2186硅橡膠的機械性能的影響，為臨床應(yīng)用提供理論依據(jù).1材料和方法1.1材料A2186硅橡膠(美國FactorII公司)；表面有機改性納米CeO2(直徑為3040nm，表面親油處理，廣東惠州瑞爾化學(xué)科技有限公司)；AGS500萬能材料實驗機(日本島津)；瑪瑙研缽(上海隆拓儀器廠)；XHS型邵氏硬度計(西北橡膠研究所)；SN3400型掃描電子顯微鏡(日本日立公司).1.2方法1.2.1實驗分組實驗組將表面有機改性納米CeO2按5，10，15，20，25和30g/kg的比例添加至A2186硅橡膠中，用瑪瑙研缽進(jìn)行充分研磨混合，超聲振蕩30min后，獲得6組含不同表面有機改性納米CeO2添加量的A2186硅橡膠實驗組，未添加表面改性納米CeO2的A2186硅橡膠作為對照組機械性能測定在實驗組和對照組的A2186硅橡膠中混入質(zhì)量比101的交聯(lián)劑，攪拌均勻，倒入有機玻璃模具中，置入真空泵，負(fù)0.1兆帕(Mpa)狀態(tài)下維持20min，充分排除氣泡，室溫靜置24h固化.選擇表面平整、光滑、無明顯雜質(zhì)、無缺陷和機械損傷的固化硅橡膠片備用，所有試件厚度為(3.00.3)mm.按照文獻(xiàn)4和文獻(xiàn)5的標(biāo)準(zhǔn)制作試件，每組制作5個啞鈴型拉伸試件（圖1）和5個直角型撕裂試件（圖2）.將啞鈴型試件和直角型試件置于萬能材料試驗機上，分別以8.5mm/min和500mm/min的速度拉伸，測材料的拉伸強度、扯斷伸長率和撕裂強度.按照文獻(xiàn)6的方法測量邵氏A硬度，試件測試面與其相對面平行，置于硬制的水平臺面上，每個試件測5個點，測試點距離試件邊緣6mm，兩測試點之間相距12mm.根據(jù)Lewis等7理想頜面部贗復(fù)材料機械性能標(biāo)準(zhǔn)，對測試結(jié)果進(jìn)行評價.1.2.3掃描電鏡觀察將各實驗組中拉伸強度測試完畢的試件斷面經(jīng)表面噴金處理后，置于掃描電鏡下觀察.統(tǒng)計學(xué)處理：采用SPSS13.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計分析.所有數(shù)據(jù)用xs表示.組間比較采用單因素方差分析，多重比較采用LSDt檢驗.P<；0.05為差異有統(tǒng)計學(xué)意義.2結(jié)果2.1表面有機改性納米CeO2的A2186硅橡膠機械性能測試隨著表面有機改性納米CeO2添加量的升高，A2186硅橡膠的拉伸強度，撕裂強度，扯斷伸長率呈現(xiàn)出先升高再降低的變化，而邵氏A硬度則呈現(xiàn)逐漸升高的變化.拉伸強度：各實驗組與對照組之間差異無統(tǒng)計學(xué)意義(P>；0.05)，而20和30g/kg組拉伸強度之間有顯著差異(P<；0.05)，當(dāng)添加量為20g/kg時，硅橡膠拉伸強度達(dá)到最高值(5.510.51)Mpa.撕裂強度：20和25g/kg組，均高于對照組及其他各實驗組，30g/kg組則低于對照組，差異有統(tǒng)計學(xué)意義(P<；0.05).其中20g/kg組撕裂強度達(dá)到最高值為(15.840.48)KNm，30g/kg組撕裂強度則達(dá)到最低值為(13.310.78)KNm.扯斷伸長率：15，20和25g/kg組，均高于對照組和其他實驗組，30g/kg組則低于對照組，差異具有統(tǒng)計學(xué)意義(P<；0.05).其中20g/kg組扯斷伸長率最高值達(dá)到(591.0015.17)，30g/kg組扯斷伸長率最低值達(dá)到(521.0040.99).邵氏A硬度值隨添加濃度升高而增大，各實驗組均高于對照組，差異具有統(tǒng)計學(xué)意義(P<；0.05).30g/kg組邵氏A硬度達(dá)到最高值為(33.500.79)U.四種性能綜合評價20g/kg組為最優(yōu)：拉伸強度為(5.510.51)MPa，撕裂強度為(15.840.48)KNm，扯斷伸長率為(591.0015.17)，邵氏A硬度為(33.100.74)U.2.2拉伸試件斷面掃描電鏡觀察隨著表面有機改性納米CeO2添加量的升高，可見在A2186硅橡膠中逐漸出現(xiàn)部分團聚現(xiàn)象.20g/kg組中表面有機改性納米CeO2時在A2186硅橡膠中得到了良好的分散，掃描電鏡觀察下，未見明顯團聚，分布均勻，納米顆粒直徑在4050nm左右(圖3A)；而30g/kg組表面有機改性納米CeO2在A2186硅橡膠內(nèi)出現(xiàn)了團聚（箭頭所指處)，團聚后的直徑接近0.5m(圖3B).表1硅橡膠機械性能測定的實驗結(jié)果(略)3討論氧化鈰是化學(xué)惰性材料，耐高溫、耐擦洗、穩(wěn)定性極好，不會導(dǎo)致硅橡膠催化劑中毒.無有機物易分解易揮發(fā)的弱點，可高效長久發(fā)揮作用，延長高分子材料使用壽命，長期保持產(chǎn)品表面顏色艷麗.本實驗中我們選擇已作表面有機改性處理的納米CeO2粉體，使其與A2186硅橡膠之間形成化學(xué)鍵結(jié)合，從而達(dá)到充分的分散，減少團聚，發(fā)揮出補強，抗老化作用.Factor公司生產(chǎn)的A2186硅橡膠是目前國際上性能優(yōu)異、應(yīng)用最為廣泛的顏面贗復(fù)硅橡膠，它是一種加成型室溫固化硅橡膠，由基膠、填料、交聯(lián)劑和催化劑等組成8.對頜面贗復(fù)體用A2186硅橡膠機械性能的評價主要包括：拉伸強度、扯斷伸長率、撕裂強度與邵氏A硬度.贗復(fù)體在使用時,因顏面部肌肉運動其內(nèi)部及與正常皮膚組織交界處會受到各個方向的拉伸應(yīng)力,且時刻存在.當(dāng)添加表面有機改性納米CeO2后，對A2186硅橡膠拉伸強度，撕裂強度及扯斷伸長率有改善作用，隨添加量的升高，呈現(xiàn)先升高再降低的變化，這是由于拉伸或撕裂時,樣品在外力作用之下,大分子迅速重排,形成晶體,使A2186硅橡膠得到了補強作用9.但是,當(dāng)添加量繼續(xù)升高時，由于納米CeO2顆粒粒徑小、比表面積大、表面活性高，雖然已進(jìn)行表面有機改性，但仍因其在硅橡膠中添加量的增大導(dǎo)致在硅橡膠內(nèi)部發(fā)生部分團聚，掃描電鏡觀察結(jié)果與此相符，當(dāng)有外力作用時，團聚的地方存在應(yīng)力集中，導(dǎo)致拉伸強度，撕裂強度及扯斷伸長率下降.對于硅橡膠硬度，隨表面有機改性納米CeO2添加量的升高，硬度也逐漸升高，分析認(rèn)為納米CeO2顆粒是一種剛性材料,硬度高于硅橡膠，并在硅橡膠中起了結(jié)點作用,可阻礙周圍高分子鏈的移動,從而提高了硅橡膠的硬度.軟組織缺損贗復(fù)材料的硬度應(yīng)當(dāng)與缺損區(qū)周圍的皮膚硬度相近,公認(rèn)的理想材料的邵氏A硬度值為253510.當(dāng)加入量達(dá)到30g/kg時，邵氏A硬度值可達(dá)到最高：33.50U,仍在理想范圍值之內(nèi).綜上，四種性能綜合評價考慮，當(dāng)A2186硅橡膠中添加20g/kg表面改性納米CeO2時，其綜合機械性能的改善為最優(yōu).這提示在臨床硅橡膠贗復(fù)體的制作中添加適宜比例的表面有機改性處理的納米CeO2，可以進(jìn)一步提高贗復(fù)體的機械性能和使用壽命.【參考文獻(xiàn)】1趙銥民.頜骨及腭部缺損的修復(fù)A/頜面贗復(fù)學(xué)(上卷)M.西安：世界圖書出版社，2004:1.2李梅，史振學(xué)，召剛，等.表面改性對CeO2納米粉體特性的影響J.中國稀土學(xué)報,2006,24(6):755-758.3彭亞嵐，張霞，蘇正濤,等.納米氧化鈰的制備及其對硅橡膠耐熱性能的影響J.橡膠工業(yè),2005,52(9):540-542.4AmericanNationalStandardsASTMD412,StandardTestMethodsforVulcanizedRubberandThermoplasticElastomersTension.Philadelphia:AmericanSocietyforTestingandMaterials,1998,part37.5AmericanNationalSt