環(huán)境儀器分析常用術(shù)語講解-9.28.ppt

儀器分析常用術(shù)語講解,主講：曹艷曉 日期：2010-9-29 2010-10-09,新聞標(biāo)題和常見字句,女子切肉一刀準(zhǔn)獲譽(yù)“神刀” 誤差小于兩錢 災(zāi)害預(yù)警關(guān)健是“預(yù)報準(zhǔn)確度” 全自動生化分析儀的精密度評價 最低檢出限、儀器檢出限,1. 誤差,誤差的概念及表示 （1）真值：任何量在一定客觀條件下都具有不以人的意志為轉(zhuǎn)移的固定大小，這個客觀大小稱為該物理量的真值。分為： 理論真值：理論設(shè)計值，公理值，理論公式計算值。 約定真值：國際計量大會規(guī)定的各種基本常數(shù)，基本單位標(biāo)準(zhǔn)。 算術(shù)平均值：指多次測量的平均結(jié)果，當(dāng)測量次數(shù)趨于無窮時，算術(shù)平均值趨于真值。 （2）誤差：測量結(jié)果與真值之間總是有一定的差異，這種差異稱為誤差。 （3）誤差公理：誤差自始至終貫穿在一切科學(xué)實驗之中。,1. 誤差,根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因及性質(zhì)可分為系統(tǒng)誤差與偶然誤差兩類。 （1）系統(tǒng)誤差 又叫做規(guī)律誤差。它是在相同條件下，對同一物理量進(jìn)行多次測量時，誤差的大小和正負(fù)總保持不變，或按一定的規(guī)律變化，或是有規(guī)律地重復(fù)。 特征：有其對應(yīng)的規(guī)律性，它不能依靠增加測量次數(shù)來加以消除，一般可通過試驗分析方法掌握其變化規(guī)律，并按照相應(yīng)規(guī)律采取補(bǔ)償或修正的方法加以消減。 系統(tǒng)誤差主要來自以下三個方面：,1. 誤差,儀器誤差：指測量時由于所用的測量儀器、儀表不準(zhǔn)確所引起的誤差。 方法誤差：是指由于測量所依據(jù)的理論、實驗方法不完善或?qū)嶒灄l件不符合要求而導(dǎo)致的誤差。 人員誤差：由于測量者的生理特點，例如反應(yīng)速度，分辨能力，甚至固有習(xí)慣等也會在測量中造成誤差。 系統(tǒng)誤差的出現(xiàn)一般有較明確的原因，因此只要采取適當(dāng)?shù)拇胧y量值進(jìn)行修正，就可以使之減至最小。但是，在實驗中僅靠增加測量次數(shù)并不能減小這種誤差。,1. 誤差,（2）偶然誤差 在同一條件下，對某一物理量進(jìn)行多次測量時，每次測量的結(jié)果有差異，其差異的大小和符號以不可預(yù)定的方式變化著。這種誤差稱為偶然誤差或隨機(jī)誤差。 偶然誤差的特征是隨機(jī)性，即誤差的大小和正負(fù)無法預(yù)計，但卻服從一定的統(tǒng)計規(guī)律。在對某一物理量進(jìn)行大量次數(shù)的重復(fù)測量時，發(fā)現(xiàn)它服從正態(tài)分布（高斯分布）。,1. 誤差,偶然誤差的來源主要是： 由于人們的感官靈敏程度和儀器精密程度有限，各人的估讀能力不一致，外界環(huán)境的干擾等，這些因素不盡全知，無法估計。 由于偶然誤差的出現(xiàn)服從正態(tài)分布規(guī)律，因此我們可以通過用多次測量求平均值的辦法來減小偶然誤差。,1. 誤差,實驗結(jié)果表明，大量次數(shù)的測量所得到的一系列數(shù)據(jù)的偶然誤差都服從一定的統(tǒng)計規(guī)律，這些規(guī)律有： 絕對值相等的正的與負(fù)的誤差出現(xiàn)機(jī)會相同； 絕對值小的誤差比絕對值大的誤差出現(xiàn)的機(jī)會多； 誤差不會超出一定的范圍。 實驗結(jié)果還表明，在確定的測量條件下，對同一物理量進(jìn)行多次測量，并且用它的算術(shù)平均值作為該物理量的測量結(jié)果，能夠比較好地減少偶然誤差。,1. 誤差,誤差的表示 （1）絕對誤差 設(shè)某物理量的測量值為x,它的真值為a,則xa=；由此式所表示的誤差和測量值x具有相同的單位，它反映測量值偏離真值的大小，所以稱為絕對誤差。 （2）相對誤差 是絕對誤差與測量值或多次測量的平均值的比值，并且通常將其結(jié)果表示成非分?jǐn)?shù)的形式，所以也叫百分誤差。,1. 誤差,絕對誤差可以表示一個測量結(jié)果的可靠程度，而相對誤差則可以比較不同測量結(jié)果的可靠性。 例如，測量兩條線段的長度，第一條線段用最小刻度為毫米的刻度尺測量時讀數(shù)為10.3毫米，絕對誤差為0.1毫米（指讀得比較準(zhǔn)確時），相對誤差為0.97%，而用準(zhǔn)確度為0.02毫米的游標(biāo)卡尺測得的結(jié)果為10.28毫米，絕對誤差為0.02毫米，相對誤差為0.19%；第二條線用上述測量工具分別測出的結(jié)果為19.6毫米和19.64毫米，前者的絕對誤差仍為0.1毫米，相對誤差為0.51%，后者的絕對誤差為0.02毫米，相對誤差為0.1%。,1. 誤差,比較這兩條線的測量結(jié)果，可以看到，用相同的測量工具測量時，絕對誤差沒有變化，用不同的測量工具測量時，絕對誤差明顯不同，準(zhǔn)確度高的工具所得到的絕對誤差小。然而相對誤差則不僅與所用測量工具有關(guān)，而且也與被測量的大小有關(guān)，當(dāng)用同一種工具測量時，被測量的數(shù)值越大，測量結(jié)果的相對誤差就越小。,2. 準(zhǔn)確度、精密度和精確度,2.1 儀器的靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度 2.2 評價測量結(jié)果的準(zhǔn)確度、精密度和精確度 2.3 舉例說明,2.1 儀器的靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度,（1）靈敏度 靈敏度是指儀器測量最小被測量的能力。所測的最小值越小，該儀器的靈敏度就越高。 比如天平的靈敏度越高，每格毫克數(shù)就越小，即使天平指針從平衡位置轉(zhuǎn)到刻度盤一分度所需的質(zhì)量就越小。 儀器的靈敏度也不是越高越好，因為靈敏度過高，測量時的穩(wěn)定性就越差，甚至不易測量，即準(zhǔn)確度就差，因此在保證準(zhǔn)確性的前提下，靈敏度也不宜要求過高。,2.1 儀器的靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度,（2）準(zhǔn)確度 一般是對電氣儀表而言的。 儀器的準(zhǔn)確度一般是以準(zhǔn)確度等級來表示的。如電表的準(zhǔn)確度等級是指在規(guī)定條件下測量，當(dāng)它指針滿偏時出現(xiàn)的最大相對誤差的百分比數(shù)值。某電表的準(zhǔn)確度是2.5級，其意義是指相對誤差不超過滿偏度的2.5%，即儀器絕對誤差=量程準(zhǔn)確度。 如量程為0.6A的直流電流表，其最大絕對誤差=0.6A2.5% =0.015A。 顯然用同一電表的不同量程測量同一被測量時，其最大絕對誤差是不相同的，因此使用電表時，就存在一個選擇適當(dāng)量程擋的問題。,2.1 儀器的靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度,（3）精密度 儀器的精密度又簡稱精度，是指儀器的構(gòu)造的精細(xì)和致密程度，一般指儀器的最小分度值。 一般儀器都存在精度問題。如刻度尺的最小分度為1mm，其精度就是1mm；水銀溫度計的最小分度為0.2，其精度就是0.2 。儀器的最小分度越小，其精度就越高，靈敏度也就越高。比如精度為0.1 的溫度計就比最小分度為0.2的溫度計靈敏度和精密度都要高。,2.1 儀器的靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度,（3）精密度 在正常使用情況下，儀器的精度高，準(zhǔn)確度也就高。這表明儀器的精度是一定準(zhǔn)確度的前提，有什么樣的準(zhǔn)確度，也就要求有什么樣的精度相適應(yīng)。這正是人們常用精密度來描述儀器準(zhǔn)確度的原因。 但是，儀器的精度并不能完全反映其準(zhǔn)確度，例如一臺一定規(guī)格的電壓表，其內(nèi)部的附加電阻變質(zhì)，使其實際準(zhǔn)確度下降了，但精度卻不變?？梢娋扰c準(zhǔn)確度是有區(qū)別的。,2.2 評價測量結(jié)果的準(zhǔn)確度、精密度和精確度,（1）準(zhǔn)確度（Accuracy）是指得到的測定結(jié)果與真實值之間的接近程度，也即多次測量數(shù)據(jù)的平均值與真實值符合的程度。它是系統(tǒng)誤差的反映。準(zhǔn)確度用絕對誤差或相對誤差表示。 準(zhǔn)確度的評價方法：可用測量標(biāo)準(zhǔn)樣品或標(biāo)準(zhǔn)樣品做回收率測定的辦法評價分析方法和測量系統(tǒng)的準(zhǔn)確度。 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析 通過分析標(biāo)準(zhǔn)樣品，由所得結(jié)果了解分析的準(zhǔn)確度。 回收率測定 在樣品中加入一定量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測其回收率，這是目前實驗室中常用的確定準(zhǔn)確度的方法，從多次回收試驗的結(jié)果中，還可以發(fā)現(xiàn)方法的系統(tǒng)誤差。 回收率（%）=（加標(biāo)試樣測定值-試樣測定值）加標(biāo)量100%,2.2 評價測量結(jié)果的準(zhǔn)確度、精密度和精確度,（2）精密度(Precision)是指進(jìn)行某一量的測量時，各次測量的數(shù)據(jù)大小彼此接近的程度，它是偶然誤差的反映。測試結(jié)果的隨機(jī)誤差越小，測試的精密度越高。 精密度的三個專用術(shù)語 平行性：在同一實驗室中，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時間都相同時，用同一分析方法對同一樣品進(jìn)行雙份或多份平行樣測定結(jié)果之間的符合程度。 重復(fù)性：在同一試驗中，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時間中的任一項不相同時，用同一分析方法對同一樣品進(jìn)行雙份或多份平行樣測定結(jié)果之間的符合程度。 再現(xiàn)性：用相同的方法，對同一樣品在不同條件下獲得的單個結(jié)果之間的一致程度，不同條件是指不同實驗室、不同分析人員、不同設(shè)備、不同（或相同）時間。,2.2 評價測量結(jié)果的準(zhǔn)確度、精密度和精確度,精密度通常用極差、偏差、平均偏差、相對偏差、相 對平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。 （3）精確度 精確度是測量的準(zhǔn)確度與精密度的總稱。指的是測量數(shù)據(jù)集中于真實值附近的程度。 測量精確度高，是指偶然誤差與系統(tǒng)誤差都比較小，這時測量數(shù)據(jù)比較集中在真值附近。,2.2 評價測量結(jié)果的準(zhǔn)確度、精密度和精確度,測量的準(zhǔn)確度高，是指系統(tǒng)誤差較小，這時測量數(shù)據(jù)的平均值偏離真值較少，但數(shù)據(jù)分散的情況，即偶然誤差的大小不明確。 測量的精密度高，則數(shù)據(jù)離散程度小，重復(fù)性大，偶然誤差小，但系統(tǒng)誤差的大小不明確。 對于測量來說，精密度高，準(zhǔn)確度不一定高；而準(zhǔn)確度高，精密度也不一定高；只有精密度和準(zhǔn)確度都高時，精確度才高。,精密度表示測定值之間的接近程度，準(zhǔn)確度表示測定結(jié)果和真實值的接近程度。精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，只有在消除系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高準(zhǔn)確度也高；精密度差，則測定結(jié)果不可靠。 偏差是衡量分析結(jié)果的精密度，準(zhǔn)確度用誤差表示。 檢驗準(zhǔn)確度和精確度的最佳方法是使用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定。如果測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)溶液的已知濃度相近，則說明你的結(jié)果是準(zhǔn)確的。如果使用備用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行若干次重復(fù)測定并得到相近的結(jié)果，則說明你的結(jié)果是精確的。,2.2 評價測量結(jié)果的準(zhǔn)確度、精密度和精確度,2.3 舉例說明,例如，使用1mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定時，得到的結(jié)果是0.98mg/L，結(jié)果精確嗎？如果測得的三個結(jié)果分別為1.73mg/L,1.74mg/L和1.75mg/L，結(jié)果精確嗎？ 判斷準(zhǔn)確度、精密度和精確度。,3. 檢出限與測定限,（1）檢出限 國際純粹應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會推薦檢出限的定義為：以一定的置信水平能夠檢測到的最小分析信號所對應(yīng)的分析物濃度。 檢出限一般有儀器檢出限、分析方法檢出限之分。儀器檢出限是指分析儀器能檢出與噪音相區(qū)別的小信號的能力，而方法檢出限不但與儀器噪音有關(guān)，而且還決定于方法全部流程的各個環(huán)節(jié)，如取樣，分離富集，測定條件優(yōu)化等，即分析者、環(huán)境、樣品性質(zhì)等對檢出限也均有影響，實際工作中應(yīng)說明獲得檢出限的具體條件。,3. 檢出限與測定限,（2）測定限 測定限是定量分析方法實際可能測定的某組分的下限。與檢出限不同，測定限不僅受到測定噪聲限制，而且還受到空白背景絕對水平的限制，只有當(dāng)分析信號比噪聲和空白背景大到一定程度時才能可靠地分辨與檢測出來。噪聲和空白背景越高，實際能測定的濃度就越高，說明高的噪聲和空白背景值會使測定限變壞。,3. 檢出限與測定限,（3）檢出限與測定限的關(guān)系 檢出限是指產(chǎn)生一個能可靠地被檢出的分析信號所需要的某元素的最小濃度或含量，而測定限則是指定量分析實際可以達(dá)到的極限。 因為當(dāng)元素在試樣中的含量相當(dāng)于方法的檢出限時，雖然能可靠地檢測其分析信號，證明該元素在試樣中確實存在，但定量測定的誤差可能非常大，測量的結(jié)果僅具有定性分析的價值。測定限在數(shù)值上總應(yīng)高于檢出限。,4. 加標(biāo)實驗,加標(biāo)回收實驗是化學(xué)分析中常用的實驗方法，也是重要的質(zhì)控手段，回收率是判定分析結(jié)果準(zhǔn)確度的量化指標(biāo)。 加標(biāo)實驗及回收率的計算并不復(fù)雜，加標(biāo)方式可根據(jù)不同項目、不同分析方法和不同的需要靈活掌握，回收率的計算也各不相同。 回收率計算的定義公式： 加標(biāo)回收率=（加標(biāo)試樣測定值-試樣測定值）加標(biāo)量100% 加標(biāo)回收率的測定可以反映測試結(jié)果的準(zhǔn)確度。當(dāng)按照平行加標(biāo)進(jìn)行回收率測定時，所得結(jié)果既可以反映測試結(jié)果的準(zhǔn)確度，也可以判斷其精密度。,4. 加標(biāo)實驗,（1）空白加標(biāo)回收：在沒有被測物質(zhì)的空白樣品基質(zhì)中加入定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按樣品的處理步驟分析，得到的結(jié)果與理論值的比值即為空白加標(biāo)回收率。 （2）樣品加標(biāo)回收：相同的樣品取兩分，其中一份加入定量的待測成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；兩份同時按相同的分析步驟分析，加標(biāo)的一份所得的結(jié)果減去未加標(biāo)一份所得的結(jié)果，其差值同加入標(biāo)準(zhǔn)的理論值之比即為樣品加標(biāo)回收率。,4. 加標(biāo)實驗,加標(biāo)實驗的基本思路（雖然加標(biāo)方式各異，但都可以歸結(jié)為如下形式） （1）樣品分析：樣品體積為V，被測成分質(zhì)量濃度為C1， 測試體積為V1； （2）加標(biāo)實驗：加標(biāo)后樣品總體積為V2，質(zhì)量濃度為C2， 測試體積為V2，加標(biāo)樣中含原始樣品體積為V1； （3）加標(biāo)量：加標(biāo)體積為Vs，質(zhì)量濃度為Cs。 顯然，V2V1+Vs，取“=”時，是在V1樣品中加入Vs標(biāo)液形成加標(biāo) 樣；取“”時，是在V1樣品中加入Vs標(biāo)液后稀釋到V2，形成加標(biāo)樣。 一般地使V1=V，V2=V1+Vs，即取相同體積的2份樣品，其中1份加 標(biāo)，1份不加標(biāo)，這是最常用的加標(biāo)方式。,4. 加標(biāo)實驗,加標(biāo)實驗的一般原則： 一致原則：樣品與加標(biāo)樣同時按統(tǒng)一操作步驟和方法測定，保證實 驗條件一致。為提高準(zhǔn)確度，樣品和加標(biāo)樣可分別進(jìn)行平