纖維的結構特征.ppt

第二章 纖維的結構特征,纖維結構： 組成纖維的結構單元相互作用達到平衡時在空間的幾何排列。 大分子結構：化學組成、單基結構、端基組成、聚合度及其分布、大分子構象、大分子鏈柔曲性等； 超分子結構（supermolecular structure ）：晶態(tài)、非晶態(tài)、結晶度、晶粒大小、取向度、側序分布等； 形態(tài)結構（morphological structure ）：表觀形態(tài)（纖維的長度、粗細、截面形狀和卷曲或轉曲等 ）、表面結構、微細結構（原纖結構與排列 ）。,一、纖維的形態(tài)結構微細結構，原纖結構,纖維是柔軟細長物，其微細結構的基本組成單元大多為細長纖維狀的物質，統(tǒng)稱為原纖(fibril),原纖(fibril)：大分子有序排列的結構，或稱結晶結構。,微細結構：纖維內部的有序區(qū)(結晶或取向排列區(qū))和無序區(qū)(無定形或非結晶區(qū))的形態(tài)、尺寸和相互間的排列與組合，及細胞構成與結合方式。,基原纖微原纖原纖巨原纖細胞,微原纖的堆砌形式示意圖,基原纖(proto-fibril)：一般由幾根以至十幾根長鏈分子，互相平行或螺旋狀地按一定距離、相位穩(wěn)定地結合在一起的大分子束，直徑為13nm(1030)，具有一定的柔曲性。,微原纖(micro-fibril)：由若干根基原纖平行排列組合在一起粗一點的，基本上屬結晶態(tài)的大分子束，直徑大約48nm(4080 )，個別高達100nm,原纖(fibril)：一統(tǒng)稱，有時可代表由若干基原纖或含若干根微原纖，大致平行組合在一起的更為粗大的大分子束，直徑1030nm 。,巨原纖(macro-fibril)：由多個微原纖或原纖堆砌而成的結構體。橫向尺寸一般約為0.10.6m,細胞(cell)：由巨原纖或微原纖直接堆砌而成的，有明顯的細胞邊界。,微原纖之間依靠相鄰的分子結合力和穿越的大分子主鏈聯(lián)結,二、纖維的聚集態(tài)（ state of aggregation ）結構,1、結晶,（1）結晶態(tài)：纖維大分子有規(guī)律地整齊排列的狀態(tài)。,結晶區(qū)：纖維大分子有規(guī)律地整齊排列的區(qū)域。,晶區(qū)（crystalline zone ）特點：,a. 大分子鏈段排列規(guī)整； b. 結構緊密，縫隙，孔洞較少； c. 相互間結合力強，互相接近的基團結合力飽和。,結晶度：纖維內部結晶區(qū)占整個纖維的百分率,重量結晶度：纖維內部結晶區(qū)的重量占纖維總重量的百分率。 體積結晶度：纖維內部結晶區(qū)的體積占纖維總體積的百分率。,結晶度對纖維結構與性能的影響,結晶度纖維的拉伸強度、初始模量、硬度、尺寸穩(wěn)定性、密度；纖維的吸濕性、染料吸著性、潤脹性、柔軟性、化學活潑性。,結晶度纖維吸濕性，容易染色，拉伸強度降低，變形較大，纖維較柔軟，耐沖擊，彈性有所改善，密度較小，化學反應性比較活潑。,（2）非晶態(tài)：纖維大分子無規(guī)則聚集排列的狀態(tài)。 非晶區(qū)（無定形區(qū)，amorphous region ） 纖維大分子無規(guī)則聚集排列的區(qū)域。 非晶區(qū)特點： a.大分子鏈段排列混亂，無規(guī)律； b.結構松散，有較多的縫隙、孔洞； c.相互間結合力小，互相接近的基團結合力沒飽和。 直接影響著纖維的吸濕、染色、熱定形、力學彈性及伸長等,取向和無序排列的纓狀微胞（fringed micelle ）結構,“兩相結構” 模型 ：纖維中存在明顯邊界的晶區(qū)與非晶區(qū)，一些大分子的長度可以遠超過晶區(qū)或無定形區(qū)各自的長度足夠把若干個晶區(qū)和無定形區(qū)串連起來形成網(wǎng)絡結構 。,纓狀：無序區(qū)中分子排列的狀態(tài)；微胞：分子有序排列的結構塊,Hearle教授的纓狀原纖結構模型,取向和非取向折疊鏈片晶（fringed lamellar crystal）結構模型,折疊鏈纓狀微胞模型中大分子可以折疊在一個晶區(qū)內也可以穿過無定形區(qū)進入另一晶區(qū)折疊,兩相結構其基本概念是纖維中存在明顯邊界的晶區(qū)與非晶區(qū)，一些大分子的長度可以遠超過晶區(qū)或無定形區(qū)各自的長度足夠把若干個晶區(qū)和無定形區(qū)串連起來形成網(wǎng)絡結構。 粘膠纖維屬于分散的晶相和連續(xù)的無定形相所組成的例子。棉及苧麻等則屬于連續(xù)晶相和分散的無定形相的兩相結構。 兩相結構的兩種模型：纓狀微胞模型中大分子可以穿過若并晶區(qū)和無定形區(qū)而折疊鏈纓狀微胞模型中大分子可以折疊在一個晶區(qū)內也可以穿過無定形區(qū)進入另一晶區(qū)折疊。,2、取向度（orientation degree） （1）定義：大分子排列方向與纖維軸向吻合的程度稱作取向度 。 （2）取向度與纖維性能間的關系： 取向度大大分子可能承受的軸向拉力也大，拉伸強度較大，伸長較小，模量較高，光澤較好，各向異性明顯。,3、側序（lateral order）：在垂直于纖維取向軸方向上分子鏈排列的有序性。 高聚物分子鏈間具有強次價力，例如氫鍵相互作用時，分子間的側向排列具有有序性，甚至完全規(guī)整的有序排列。 測定方法：將試樣置于逐漸增加濃度或溫度的溶劑內，依次測定各物理量，如溶脹、溶解、收縮、吸附或吸收等性質的變化。凡側序較低的部分首先受到溶劑的影響而發(fā)生相應的變化。,三、纖維的分子結構（molecular structure ）,大分子鏈原子的類型與排列,（一）、單基（鏈節(jié)，chain unit ）,1、定義：構成纖維大分子的基本化學結構單元。 A（A）nA”：,2、常用紡織纖維單基的化學組成,（二）、聚合度n（degree of polymerization ） 1、定義：構成纖維大分子的單基的數(shù)目，或一個大分子中的單基重復的次數(shù)。 2、常用纖維的n： 棉、麻的聚合度高，成千上萬；羊毛576；蠶絲400；粘膠300600；化學纖維聚合度不宜過高。 一根纖維中各個大分子的n不盡相同，具有一定的分布。 3、聚合度與力學性質的關系 n臨界值，纖維開始具有強力；n，纖維強力；但增加的速率減??；n至一定程度，強力趨于不變。 n的分布：n分布集中，分散度小，對纖維的強度、耐磨性、耐疲勞性、彈性都有好處。,（三）、纖維大分子鏈的內旋性、構象及柔曲性 1、內旋性（internal rotation ）：纖維大分子內的單基之間在鍵長鍵角保持不變條件下，相鄰單基可繞單鍵旋轉的特性。,分子的內旋轉示意圖,2、構象（conformation）：由于單鍵內旋轉而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構象(或內旋轉異構體),構象與構型的根本區(qū)別在于，構象通過單鍵內旋轉可以改變，而構型無法通過內旋轉改變。,纖維大分子的典型構象示意圖,蛋白質的兩種二次結構（構象）,3、柔曲性 （1）定義：指纖維大分子在一定條件下，通過內旋轉或振動而形成各種形狀的難易程度的特性。 （2）纖維大分子結構與柔曲性的關系： 主鏈彈性好，柔曲性 側鏈較少，柔曲性 主鏈四周側基分布對稱，柔曲性 側基間（大分子間）作用力較少，柔曲性 溫度，內旋轉加劇，大分子鏈柔曲性 （3）單鍵的內旋轉是大分子鏈產(chǎn)生柔曲性的根源；大分子柔曲性是判斷高聚物彈性的主要條件之一。,（四）、鏈原子的類型與排列 1、碳鏈大分子： 大分子主鏈都是靠相同的碳原子以共價鍵形式相聯(lián)接的。 如乙綸、丙綸、腈綸可塑性比較好，容易成型加工。 2、雜鏈大分子： 大分子主鏈除碳原子以外，還有其他原子，如氮、氧等，即主鏈是由兩種以上的原子所構成的。 例如：粘膠、蠶絲、滌綸、錦綸 3、梯形和雙螺旋形大分子 纖維的主鏈是像一個梯子和雙股螺旋的結構。 例如：碳纖維，石墨纖維主鏈是雙鏈形式。,（五）、大分子構型 定義：指分子中由化學鍵所固定的原子在空間的排列。要改變構型，必須經(jīng)過化學鍵的斷裂和重組,聚丙烯纖維(PP)，根據(jù)甲基在鏈上的排列位置不同，形成不同的立體構型，分為等規(guī)，間規(guī)、和無規(guī)聚丙烯,第二節(jié) 纖維的結構特征與測量,典型天然纖維的結構與特征 棉纖維 麻纖維 羊毛 蠶絲 典型再生纖維素纖維的結構特征 典型合成纖維的結構 常規(guī)合成纖維 差別化纖維,棉纖維和麻纖維的主要成分是纖維素，分子式為(C6H10O5),棉纖維原纖中的晶胞結構,棉纖維大分子的聚合度為600015000，分子量為12.43百萬，纖維中約2/3為結晶部分，結晶晶格是單斜晶系,棉纖維的形態(tài)結構模型,纖維轉曲數(shù)一般為610個/mm；截面呈腰圓形帶中腔。 初生層的網(wǎng)狀原纖結構與纖維軸呈7090傾角 次生層有明顯的“日輪”結構，其中的S2層是棉纖維主體，厚14um，原纖與纖維軸的螺旋角約25,棉纖維的細胞形態(tài)與構成,棉纖維縱橫向照片,絲光棉縱橫向照片,苧麻纖維縱橫向照片,亞麻纖維縱橫向照片,基原纖、微原纖、原纖結構尺寸與棉纖維接近，但螺旋角較小， 因而取向度，強度比棉纖維高,角蛋白大分子的構成及分子間作用,羊毛纖維的結構特征,1、羊毛纖維的組成,基本組成是氨基酸螺旋大分子，最為特殊的是胱氨酸，即在羊毛角朊大分子間形成二硫鍵的氨基酸。,2、羊毛纖維的組織結構,鱗片：角質化細胞，細羊毛的鱗片約6080個/mm，粗羊毛約4050/mm 正皮質：基原纖微原纖巨原纖細胞，約5570 。 基原纖：由24根氨基酸螺旋形角朊組成，直徑13nm。 微原纖：由9x(或2)，或7x根基原纖組成，直徑78nm，其中含有1nm左右的縫隙和空穴。 巨原纖：呈環(huán)芯分布、堆砌緊密、含硫量低，直徑約100 300nm，長度約為10 20m。 副（偏）皮質：基原纖微原纖細胞核殘留物細胞 堆砌密度松，含硫量高，微原纖的堆砌時而規(guī)整，時而無序，交替出現(xiàn)，為典型的柔性結構,羊毛纖維各層次結構綜合示意圖,羊毛纖維的天然卷曲,正皮質位于彎曲的外側；副皮質位于彎曲的內側。又因為這種雙邊分布在羊毛纖維的軸向是發(fā)生螺旋的，因此，形成了羊毛特有的準二維卷曲,綿羊毛纖維縱橫向照片,山羊絨纖維縱橫向照片,兔毛纖維縱橫向照片,縱向：鱗片大多呈斜條狀，有單列或多列毛髓 橫向：絨毛為非圓形，有一個中腔；粗毛為腰圓形，有多個中腔,蠶絲的各層次結構綜合示意圖,蠶絲分子結構,大分子為伸直折疊鏈(鋸齒)鏈構象。分子幾乎不含胱氨酸，即無二硫鍵，且側基簡單，分子間主要是氫鍵作用 。微原纖直徑約49nm，原纖橫向尺寸約2530nm，結晶度為4050,桑蠶絲纖維縱橫向照片,柞蠶絲纖維縱橫向照片,幾種粘膠纖維的典型結構,富強纖維或Polynosic（虎木棉）為全芯層結構；強力粘膠或粘膠簾子線為全皮層結構；高濕模量或Modal為厚皮層結構,粘膠纖維中微原纖、原纖尺寸大體與棉接近，但排列不及棉纖維中整齊， 取向度低，非晶區(qū)多，縫隙孔洞大。,普通粘膠纖維為皮芯結構，皮層大分子取向度較高，結晶區(qū)顆粒小，結晶度低，結構均勻，上色慢；芯層大分子取向度較低，結晶區(qū)顆粒較大，結晶度較高，上色快。,水中膨潤后的Lyocell纖維結構示意圖,Lyocell纖維內部結構緊密、為原纖結構，孔隙少。典型代表是英國考陶爾茲公司的Tencel纖維,再生纖維素纖維的結晶度與聚合度,第二節(jié) 纖維的結構特征與測量,典型天然纖維的結構與特征 棉纖維 麻纖維 羊毛 蠶絲 典型再生纖維素纖維的結構特征 典型合成纖維的結構 常規(guī)合成纖維 差別化纖維 纖維結構特征的測量,不同晶系及晶格參數(shù)表,從點陣中取出一個仍能保持點陣特征的最基本單元叫晶胞。將陣點用一系列平行直線連接起來，構成一空間格架叫晶格。,滌綸或聚酯纖維 (PET),聚酯纖維分子有剛性鏈苯環(huán)和柔性亞甲基鏈-CH2-CH2，其間由酯基連接，是典型的剛柔性兼?zhèn)涞木€型大分子，且以剛性為主。側基上沒有極性基團，吸濕和染色差。晶胞屬于三斜晶系（abc；）。,滌綸纖維的分子及晶格示意圖,滌綸纖維縱橫向照片,平滑、圓形,錦綸纖維 (PA),主要特征：大分子鏈由酰胺鍵(CONH)連接 主要品種：錦綸6和錦綸66,酰胺鍵：極性基團，能形成穩(wěn)定的氫鍵作用，既可使分子間產(chǎn)生相互作用構成晶區(qū)，又可與水分子作用形成一定的吸濕性。 亞甲基：疏水性的非極性基團，個數(shù)越多，構象越多，分子柔性則越大。,腈綸纖維 (PAN),主要重復單元：CH2CH(CN) ；聚集態(tài)結構：側向有序，軸向無序的準晶結構,分子側向強作用的氰基（CN）可形成穩(wěn)定的相互作用和排列，導致纖維變脆，故通過加入第二單體（含有酯基的化合物，59），改善彈性和手感，加入第三單體（1左右）改善纖維的染色性。,腈綸纖維縱橫向照片,腈綸表面不光滑，有樹皮狀溝槽紋路。腈綸內部有一定的微孔，截面基本圓形或腰圓形，隨紡絲加工方法而異。,聚丙烯纖維(PP)屬最輕的纖維，幾乎不吸濕，但具有良好的芯吸能力，強度高，織物尺寸穩(wěn)定，耐磨彈性好，化學穩(wěn)定性好。 其化學單基式為：CH2CH(CH3),丙綸纖維(PP),丙綸纖維分子螺旋構型,根據(jù)甲基在鏈上的排列位置不同，形成不同的立體構型，分為等規(guī)，間規(guī)、和無規(guī)，等規(guī)和間規(guī)能形成規(guī)則有序的排列，導致纖維的結晶。 等規(guī)形式，其空間構型是螺旋結構，通過三維有序堆砌，構成完整結晶形式，有、及擬六方變形等晶型 。,聚丙烯纖維的構型示意圖,維綸纖維 (PVA),維綸分子中的羥基是極性基團，是維綸優(yōu)良吸濕性的主要作用部位?？s醛化后產(chǎn)生的醚鍵是維綸耐水和穩(wěn)定的部分,維綸纖維的晶胞結構示意圖,聚乙烯醇的晶胞屬單斜晶系，晶胞含有兩個單元鏈節(jié)，晶格參數(shù)為a=7.81，b=2.52 ，c=5.51 ，=9142，常規(guī)維綸的結晶度約為30%。,差別化纖維 異形與多孔,(a)為單開孔，以增加表面積和內凹蓄水和快速導水，但受壓后易于反滲水；,(b)為中空帶微孔，若微孔與中空相通，則可以形成導水和擴散；,(c)為變異三葉形，大凹反射光性能優(yōu)良和減少接觸，葉頂小溝槽有利于導水和點狀接觸；,(d)為表面多坑結構，可柔和光澤和增加表面積極蓄水點?？梢杂行У馗纳萍徔椘返墓鉂伞⑹指?、抗起毛起球、耐污性等。,多種復合纖維的截面結構示意,典型超細纖維成形方法示意圖,差別化纖維復合與超細,復合紡絲法制成的夾層導電纖維,對環(huán)芯多層結構的夾層大量摻入碳黑，并在纖維主體中也摻入碳黑，制成耐久性抗靜電,差別化纖維彈性結構,物理交聯(lián)：通過硬鏈段間的相對穩(wěn)定、有序的排列構成交聯(lián)，大都為微晶結構。 化學交聯(lián)：由硬鏈段間的化學鍵完成分子間的相互聯(lián)接，彈性伸長和回復均要優(yōu)于物理交聯(lián)。,纖維化學結構的測量,質譜分析 通過對纖維樣品的氣相離子的質量電荷比，對纖維的組成和鏈結構進行定量化的表征 紅外吸收光譜 可對高聚物或混合物的極性基團及其含量的吸收帶強度進行識別和定量分析 紫外與可見光譜 可測定在10400nm紫外吸收光譜范圍及400800nm可見光范圍具有不飽和鏈及不對稱電子的分子。 核磁共振光譜 可測定在外部磁場作用下，分子內部發(fā)生化學位移的核群及吸收帶，以及相鄰核的信息，計算出各吸收強度與各核群的比例?？捎糜诖蠓?