氣-質(zhì)聯(lián)用儀的基本結(jié)構(gòu)及工作原理.ppt

氣-質(zhì)聯(lián)用儀的基本結(jié)構(gòu) 及工作原理,概述,(一)氣相色譜法的特點 氣相色譜法是利用不同物質(zhì)在固定相和流動相分配系數(shù)的差別，使不同化合物從色譜柱流出的時間不同，以達到分離目的。氣相色譜法提供保留時間和強度二維信息，得到的是二維譜圖 氣相色譜法定性依據(jù)是色譜峰的保留時間，定量依據(jù)則是色譜峰高或峰面積 作為定性和定量分析方法，氣相色譜法最大特點在于高效的分離能力和高的靈敏度，因此是分離混合物的有效手段,概述,在幾分鐘內(nèi)幾十甚至上百組分的混合物可得到有效的分離,一個油品混合物的氣相色譜分析結(jié)果，幾十個組分，色譜分離僅用了4 min,概述,如果用氣相色譜法能夠分析的所有化合物，它們的保留時間都不相同，那么氣相色譜的定性方法將是最簡單、直觀而且可能是最好的定性分析方法，遺憾的是它被明顯的缺點所限制，因為不可能在一根色譜柱上分離所有化合物 顯然任何技術都會有自身的局限性，氣相色譜法也不例外，其不足在于任何色譜柱的理論塔板數(shù)和固定相的選擇性都是有限的，因而作為定性依據(jù)的保留時間的窗口也就是有限的，分離效率再高，保留時間的測定再精確，都不可能涵蓋全部具有揮發(fā)性的化合物，總避免不了某些化合物在同一色譜柱上保留時間相同的可能性，即使用多維色譜、多種選擇性檢測器去提高色譜峰的分辨獲得不同的保留值，各種化合物的保留時間也不可能是唯一的 而且保留值測定的重復性，仍是氣相色譜法致力解決的一個問題,概述,經(jīng)常采用的標樣確認法，對簡單的混合物或純化合物雖然適用，但事先必須知道分析的是什么類型化合物，這對于未知樣品的定性分析要求是互相矛盾的，何況還存在不同化合物共流出的問題，由此看來僅用保留時間指認色譜峰進行化合物定性是有局限的，即定性的不專一 此外，氣相色譜需要多種檢測器來解決不同化合物響應值的差別問題。對復雜混合物的定性、定量分析，需要不同檢測器多次進樣，既耗時，又耗力。,概述,(二)質(zhì)譜法的特點 質(zhì)譜法是利用帶電粒子在磁場或電場中的運動規(guī)律，按其質(zhì)荷比(mz，質(zhì)量和電荷的比)實現(xiàn)分離分析，測定離子質(zhì)量及其強度分布。主要特點是能給出化合物的分子量、元素組成、經(jīng)驗式及分子結(jié)構(gòu)信息，具有定性專屬性強、靈敏度高、檢測快速的優(yōu)勢,概述,質(zhì)譜檢測的是離子質(zhì)量，能夠提供待測化合物特征離子的單同位素質(zhì)量，這是質(zhì)譜法的獨到之處。低分辨質(zhì)譜法給出的是整數(shù)質(zhì)量，高分辨質(zhì)譜法給出的是精確質(zhì)量。例如下面三個化合物的相對分子質(zhì)量其整數(shù)值相同，但精確質(zhì)量不同： 十三烷基苯 C19H32 260.3331 苯基十一烷基酮 C18 H28 O 260.296 7 萘苯并噻吩 C18H12S 260.1486,概述,采用高分辨質(zhì)譜法測定離子的精確質(zhì)量，可以獲得分子離子或碎片離子的元素組成、經(jīng)驗式 低分辨質(zhì)譜法測得的僅是整數(shù)質(zhì)量，但依據(jù)得同位素離子的豐度比，也可推測元素組成和經(jīng)驗式 此外，質(zhì)譜法不同的離子化方式提供的質(zhì)譜圖和化合物的性質(zhì)、分子量、結(jié)構(gòu)密切相關，不同的質(zhì)量分析技術和掃描方式提供了極好的選擇性，增強了定性的專屬性,低分辨電子電離(electron ionization，EI)質(zhì)譜圖，可以看出三種化合物具有各自的質(zhì)譜特征。在三個化合物的質(zhì)譜圖中，高質(zhì)量端的質(zhì)荷比分別為mz 58、92、84的峰，是三種化合物的分子離子峰，由此可確定化合物的分子量，譜圖中的最強峰(稱基峰)分別為mz 43(C2H3O)+、mz 91 (C7H7)+、mz 49(CH2Cl)+，是單分子分解產(chǎn)生的主要碎片離子，可得到化合物結(jié)構(gòu)信息,概述,二氯甲烷的譜圖中有兩組明顯的同位素離子峰簇，其質(zhì)荷比分別為mz 49、51和84、86、88，強度比分別是3:1和9:6:1，顯示前者是含一個氯的離子，后者是含兩個氯的離子，完全符合氯35Cl的天然同位素37Cl豐度比的分布規(guī)律 丙酮的質(zhì)譜圖中mz 58和mz 59豐度比(100：3.3)，以及甲苯的質(zhì)譜圖中mz 92和mz 93豐度比(100：6.6)可以給出碳原子的個數(shù)，分別是3個和7個C原子，由此也可以推算得到化合物的元素組成,概述,以上三個化合物的EI質(zhì)譜反應了不同化合物各自的特征，定性的專一性很好 但是質(zhì)譜法的不同離子化方式和質(zhì)量分離技術也有其局限性，比如有些化合物在EI電離方式下，不產(chǎn)生分子離子峰，一些結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的EI質(zhì)譜圖非常相似，依據(jù)EI質(zhì)譜定性比較困難，需要通過其它電離技術獲得分子量信息，或采用MSMS技術獲得結(jié)構(gòu)信息，或采用分離、修飾等其它方法輔助定性 此外，質(zhì)譜法無論使用何種離子化方式和質(zhì)量分離技術，對未知化合物進行結(jié)構(gòu)鑒定，都希望樣品純度越高越好，因為雜質(zhì)形成的本底對樣品質(zhì)譜圖產(chǎn)生干擾，不利于質(zhì)譜圖的解析。所以混合物事先分離成單一成分，獲得純化合物，再進行質(zhì)譜測定，更能充分發(fā)揮質(zhì)譜鑒定專屬性的特長。氣相色譜法對混合物能進行有效的分離，可提供純度高的樣品，正好滿足了質(zhì)譜鑒定的要求,概述,(三)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術的特點 (1)氣相色譜作為進樣系統(tǒng)，將待測樣品進行分離后直接導入質(zhì)譜進行檢測，既滿足了質(zhì)譜分析對樣品單一性的要求，還省去了樣品制備、轉(zhuǎn)移的煩瑣過程，不僅避免了樣品受污染，對于質(zhì)譜進樣量還能有效控制，也減少了質(zhì)譜儀器的污染，極大地提高了對混合物的分離、定性、定量分析效率,概述,(2)質(zhì)譜作為檢測器，檢測的是離子質(zhì)量，獲得化合物的質(zhì)譜圖，解決了氣相色譜定性的局限性，既是一種通用型檢測器，又是有選擇性的檢測器 因為質(zhì)譜法的多種電離方式可使各種樣品分子得到有效的電離，所有離子經(jīng)質(zhì)量分析器分離后均可以被檢測，有廣泛適用性。而且質(zhì)譜的多種掃描方式和質(zhì)量分析技術，可以有選擇地只檢測所需要的目標化合物的特征離子，而不檢測不需要的質(zhì)量離子，如此專一的選擇性，不僅能排除基質(zhì)和雜質(zhì)峰的干擾，還極大地提高檢測靈敏度。 在食品安全的有害物質(zhì)殘留分析中，由于GCMS方法在選擇性和靈敏度上的優(yōu)勢，而被作為最終確證方法,概述,(3)聯(lián)用的優(yōu)勢還體現(xiàn)在可獲得更多信息。單獨使用氣相色譜只獲得保留時間、強度兩維信息，單獨使用質(zhì)譜也只獲得質(zhì)荷比和強度兩維信息，而氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用可得到質(zhì)量、保留時間、強度三維信息增加一維信息意味著增強了解決問題的能力,化合物的質(zhì)譜特征加上氣相色譜保留時間雙重定性信息，和單一定性分析方法比較，顯然專屬性更強。質(zhì)譜特征相似的同分異構(gòu)體，靠質(zhì)譜圖難以區(qū)分，而有色譜保留時間就不難鑒別了,概述,(4)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術的發(fā)展促進了分析技術的計算機化，計算機化不僅改善并提高了儀器的性能，還極大地提高了工作效率。從控制儀器運行，數(shù)據(jù)采集和處理，定性、定量分析，譜庫檢索以及打印報告輸出，計算機的介入使儀器可以全自動晝夜運行，從而縮短了各種新方法開發(fā)的時間和樣品運行時間，實現(xiàn)了高通量、高效率分析的目標。 實際上，聯(lián)用技術還帶來許多無形的利益，包括降低成本?，F(xiàn)代GCMS的分離度和分析速度、靈敏度、專屬性和通用性，至今仍是其它聯(lián)用技術難以達到的，因此只要待測成分適于用GC分離，GCMS就成為聯(lián)用技術中首選的分析方法。,第一章 質(zhì)譜概述,質(zhì)譜法是將被測物質(zhì)離子化，按離子的質(zhì)核比分離，測量各種離子峰的強度而實現(xiàn)分析目的的一種方法；質(zhì)譜法靈敏度高于其他結(jié)構(gòu)方法，如IR、NMR等,質(zhì)譜概述,質(zhì)量是物質(zhì)的固有特征之一，不同的物質(zhì)有不同的質(zhì)量譜質(zhì)譜，利用這一性質(zhì)可進行定性分析；利用譜峰的強度可做定量分析； 質(zhì)譜（MS）靈敏度高，必須在高真空環(huán)境下工作,分析物要轉(zhuǎn)化為氣相離子而被分析。 可看成是色譜儀的檢測器。,基本原理：質(zhì)譜術語,荷質(zhì)比：mass to charge ratio (m/z ) 分辨率：resolution (50%peak height,10% valley method) 原子質(zhì)量單位：atom mass unit (amu, Da) 準分子離子：pseudo molecular ion(M+H+,M+Na+) 母離子：parent ion,precursor ion 子離子：daughter ion,product ion 棒狀圖：centroid 輪廓圖：continnium 同位素：isotope (12C:13C=100:1.1, 35Cl:37Cl=3:1, 79Br:81Br=1:1) 質(zhì)量標尺：mass scale,有機質(zhì)譜中的各種離子,1.分子離子M+。 2.準分子離子 如 MH+ 3.碎片離子 4.重排離子 5.母離子與子離子 6.亞穩(wěn)離子 7.奇電子離子和偶電子離子 8.多電荷離子 9.同位素離子,根據(jù)質(zhì)譜解析原理，可從質(zhì)譜圖獲得組分的分子量和分子結(jié)構(gòu)信息,（1）分子離子峰,分子失去一個電子而生成的正離子稱為分子離子或母離子，相應的質(zhì)譜峰稱為分子離子峰或母峰。分子離子標記為. M+ ，是一個自由基離子，其中“+”表示有機物分子M 失去一個電子而電離，“”表示失去一個電子后剩下未配對的電子。具有未配對電子的離子，稱為奇電子離子。這樣的離子同時又是自由基，具有較高的反應活性。具有配對電子的離子，稱為偶電子離子，它比奇電子離子穩(wěn)定。 分子離子峰是除同位素峰外，質(zhì)量數(shù)最大的質(zhì)譜峰，位于質(zhì)譜圖的高質(zhì)荷比端。分子離子質(zhì)量對應于中性分子的質(zhì)量，因此可用其確定相對分子質(zhì)量。幾乎所有的有機化合物都可以產(chǎn)生可以辨認的分子離子峰，其穩(wěn)定性決定于分子結(jié)構(gòu)。芳香族、共軛烯烴及環(huán)狀化合物的分子離子峰強，而相對分子質(zhì)量大的烴、脂肪醇、醚、胺等則分子離子峰弱。 分子離子峰的豐度與有機化合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和離子化需要的總能量有關。在實際觀察中，一些熔點低、不易分解、容易升華的化合物都能出現(xiàn)較強的分子離子峰，分子中含有較多羥基、胺基和多支鏈的化合物，分子離子峰較弱或觀察不到,（2）準分子離子峰,準分子離子是指分子獲得一個質(zhì)子或失去一個質(zhì)子，記為M+H+、M-H+。其相應的質(zhì)譜峰稱為準分子離子峰。準分子離子不含未配對的電子，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，常由軟電離技術產(chǎn)生。,（3）碎片離子峰,在離子源中，當提供分子電離的能量超過分子解離所需的能量時，原子之間的一些鍵還會進一步斷裂，產(chǎn)生質(zhì)量數(shù)較低的碎片，稱為碎片離子。碎片離子在質(zhì)譜圖上相應的峰稱為碎片離子峰。廣義的碎片離子指分子離子碎裂而產(chǎn)生的一切離子，而狹義的碎片離子僅指由簡單碎裂而產(chǎn)生的離子。 分子的碎裂過程與其結(jié)構(gòu)有密切關系，研究質(zhì)譜圖中相對強度最大的，即最大豐度的離子碎裂過程，通過對各種碎片離子峰高的分析，有可能獲得整個分子結(jié)構(gòu)的信息。,（4）重排離子峰,分子離子在裂解的同時，可能發(fā)生某些原子或原子團的重排，生成比較穩(wěn)定的重排離子，其結(jié)構(gòu)與原來分子的結(jié)構(gòu)單元不同。其在質(zhì)譜圖上相應的峰稱為重排離子峰。,（5）亞穩(wěn)離子峰,離子在離開電離源，尚未進入接受器前，在中途任何地方發(fā)生碎裂變成亞穩(wěn)態(tài)離子，它在質(zhì)譜圖上的峰，稱亞穩(wěn)離子峰。 若在電離源處發(fā)生分子離子的碎裂，設原離子即母離子 M 1 + 的質(zhì)量為m1，生成質(zhì)量為m2 的子離子M 2 +,丟失質(zhì)量為m1-m2 的中性碎片Mn ，即M 1 + M 2 + +Mn。若上述碎裂發(fā)生在中途，中性碎片不僅帶走了m1-m2 質(zhì)量，且還帶走了M 1 + 的部分動能。因此產(chǎn)生M 2 * 的動能必然小于在離子源處正常產(chǎn)生的M 2 + 的動能。動能小，易在磁場中偏轉(zhuǎn)，其運動半徑小。這種離子稱為亞穩(wěn)離子 （ M 2*），其質(zhì)量m*可由下式求得：,（6）同位素離子峰,組成有機化合物的元素，常見的約有十余個，除P、F、I 以外，其他元素大都存在著兩種以上的同位素，因而質(zhì)譜圖會出現(xiàn)強度不等的同位素離子峰。各元素的最輕同位素的天然豐度最大，因此與相對分子質(zhì)量有關的分子離子峰M+，是由最大豐度同位素所產(chǎn)生的。 生成的同位素離子峰往往在分子離子峰右邊1 或2 個質(zhì)量單位處出現(xiàn)M+1 或M+2 峰，構(gòu)成同位素離子峰簇，其強度比與同位素的豐度比是相當?shù)?，可由豐度比來推算，從表中可見含有Br、Cl 的化合物的M+2 的同位素強度較大。,（6）同位素離子峰,（7）多電荷離子,分子失去兩個或兩個以上電子的離子稱為多電荷離子。由于離子帶電荷多，而使質(zhì)荷比下降。雜環(huán)、芳環(huán)和高度不飽和的有機化合物在受到電子轟擊時，會失去兩個電子而形成兩價離子 M2+ ，這是這類化合物的特征，可提供結(jié)構(gòu)分析時參考。,一、質(zhì)譜的發(fā)展,早期的質(zhì)譜儀主要是用來進行同位素測定和無機元素分析 二十世紀四十年代以后開始用于有機物分析，六十年代出現(xiàn)了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，使質(zhì)譜儀的應用領域大大擴展，開始成為有機物分析的重要儀器 近幾十年來，質(zhì)譜各種“軟電離”技術的發(fā)展成功實現(xiàn)生物大分子準確分子量測定以及多肽和蛋白質(zhì)中氨基酸序列的測定,二、質(zhì)譜的基本特點,質(zhì)譜儀是一個用來測量單個分子質(zhì)量的儀器(Thompson)但實際上質(zhì)譜儀提供的是分子的質(zhì)量與電荷比(m/z or m/e) 質(zhì)譜法是一強有力的分析技術。它可用于未知化合物的鑒定、定量分析、分子結(jié)構(gòu)及化學特性的確定等方面 所需化合物的量非常低：10-12g, 或10-15 mol,三、質(zhì)譜的主要應用,結(jié)構(gòu)分析 分子量的測定及結(jié)構(gòu)分析，對分子空間構(gòu)型研究等須和IR 、UV-Vis、NMR等聯(lián)用 定量分析 定量分析要與GC、LC等聯(lián)用,四、質(zhì)譜中的單位,以12C質(zhì)量的1/12作為標準值，從而得出其他各元素的質(zhì)量值 1H=1.0078 2D=2.0141 平均1.008 MS中關心的主要是有一些有較強 M+1：13C 1.11%,33S 1.78% M+2：37Cl 32.5%,81Br 98%,34S 4.4% 利用同位素離子豐度推導分子式,C6H5Cl的豐度,(6xC12)+(5xH1)+(Cl35) =112 (100%) (5xC12)+(C13)+(5xH1)+(Cl35) =113 (6.6%) (6xC12)+(5xH1)+(Cl37) =114 (33%) (5xC12)+(C13)+(5xH1)+(Cl37) =115 (2.2%),C6H5Cl的豐度,氯代苯的質(zhì)譜圖,第二章 質(zhì)譜儀的基本構(gòu)成,以離子源產(chǎn)生氣相離子，再利用質(zhì)量分析器測質(zhì)荷比，計算出分析物的分子量，是目前所有質(zhì)譜儀器運作的基本原理。,質(zhì)譜分析示意圖,質(zhì)譜,氣相色譜,基本構(gòu)成,進樣系統(tǒng),直接進樣,化學電離,電子轟擊,飛行時間質(zhì)量分析器,離子阱,四極桿濾質(zhì)器,電磁式,離子源,質(zhì)量分析器,離子檢測系統(tǒng),色譜進樣,進樣系統(tǒng),質(zhì)譜有多種進樣方式適應不同類型樣品的進樣需求，GCMS聯(lián)用中GC 是主要的進樣系統(tǒng)，如果配置的質(zhì)譜儀器質(zhì)量范圍低于600質(zhì)量單位，一般不帶其他進樣器，因為分子量較低的化合物大多能夠氣化，可以由氣相色譜進樣 但目前許多臺式聯(lián)用儀器的質(zhì)量范圍均可達到(或高于)1000質(zhì)量單位，所以直接進樣系統(tǒng)也成為一個選配件 其用途是解決不能通過氣相色譜進樣的高沸點、熱不穩(wěn)定化合物，黏稠液體或固體樣品 直接進樣系統(tǒng)由進樣桿(最高使用溫度450度，可控制升溫，帶或不帶循環(huán)水冷卻系統(tǒng))和專用的真空安全鎖定裝置(配置或不配置專用機械泵)構(gòu)成,直接進樣系統(tǒng),直接進樣系統(tǒng),進樣桿的頂端可以加熱或冷卻，樣品放進耐高溫的玻璃、石英或金屬制成的樣品管中，插入進樣桿頂端的凹槽，進樣桿通過真空安全鎖定裝置將樣品送入離子化室，在壓強低于10-5 Torr的情況下，控制升溫，許多高沸點的化合真空鎖定裝詈物能夠充分揮發(fā)，得到較好的質(zhì)譜圖,一、真空系統(tǒng),質(zhì)譜儀的離子源、質(zhì)量分析器、離子檢測系統(tǒng)都離不開真空系統(tǒng)。,進樣系統(tǒng),離子源,質(zhì)量分析器,真空系統(tǒng),離子檢測,一、真空系統(tǒng),質(zhì)譜檢測的是氣相離子，離子從離子源到達檢測器不能偏離正常軌道，為了精確控制離子的運動軌跡，保證離子束有良好的聚焦，得到應有的分辨率和靈敏度，需要限制影響離子運動的各種因素 離子運動除了受電、磁場力的作用外，還和溫度、壓強有關 當壓強較高時，氣體密度大，離子與氣體分子發(fā)生相互碰撞的概率高，碰撞會使離子運動方向偏離正常軌道，只有在較低的壓強下，離子才會有足夠的平均自由路程，相互之間不會發(fā)生碰撞,平均自由程,質(zhì)譜分析中要使被測離子在飛越離子源到檢測器這一距離的過程中與中性氣體分子不發(fā)生碰撞，平均自由程必須大于離子從離子源到達檢測器的距離 平均自由程是指運動的氣體分子，在發(fā)生相互作用之前所飛越的平均距離 而“相互作用”有兩種情況：一是當兩個分子接近到產(chǎn)生相互作用的距離“碰撞”運動方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)；另一種是激烈碰撞而引起化學反應 根據(jù)氣體分子動力學理論，純氣體分子的平均自由程與單位體積中分子的數(shù)目、碰撞直徑有關,離子,平均自由程和壓強關系,不同質(zhì)譜儀器需要的真空和平均自由程,影響GC/MS的真空度的因素,影響GC/MS的真空度的因素,影響GC/MS的真空度的因素,影響GC/MS的真空度的因素,影響GC/MS的真空度的因素,油擴散泵,油擴散泵是一種蒸汽噴射泵，利用動量傳輸原理輸送氣體 泵體為圓柱形，入口連接被抽真空系統(tǒng)，一系列稱作泵心的同心圓筒安裝在泵體中心，泵的底部有一加熱的爐盤，泵芯一般有多級噴口，泵液被加熱至沸騰，蒸氣沿塔式泵芯上升，由向下傾斜的噴口以高速黏性蒸氣流向下噴射，其沖量傳遞給氣體分子，氣體分子趨向底部出口被前級泵抽走,泵液的蒸氣隨氣體分子回到泵底部，部分上升到頂部的蒸氣，被泵上方的擋板和內(nèi)壁冷凝流回泵的底部。因此擴散泵必須有冷卻措施(風冷或水冷)，以防止蒸氣進入被抽的真空系統(tǒng),油擴散泵,通常使用的擴散泵液是聚苯醚(圖152)，相對分子質(zhì)量為446(C30H22O4)。 飽和蒸氣壓低，抗氧化性強，吸附能量小，不產(chǎn)生聚合物，熱穩(wěn)定性好，在 300分解很少 擴散泵的極限真空可達到10-510-6Torr。泵的抽速取決于泵的尺寸，一般質(zhì)譜儀常用的擴散泵抽速有90 Ls、150 Ls、400 Ls、800 Ls,聚苯醚質(zhì)譜圖,使用擴散泵的注意事項：,擴散泵加熱前必須將真空系統(tǒng)的壓強抽至低于 擴散泵的前級耐壓值(10-2Torr)，否則泵不能工作，而且泵液容易氧化 擴散泵工作時，必須有冷卻(風冷或水冷)，不然泵液蒸氣得不到冷凝，將返入真空室形成本底干擾，還將污染儀器；嚴防泵在工作時，系統(tǒng)暴露大氣，不僅泵液將被氧化，更嚴重的是使泵液進入系統(tǒng)，造成嚴重污染。 擴散泵的優(yōu)點：泵中沒有可移動的部件，所以很可靠；只需定期更換泵液，較少維護或不用維修；價格遠低于渦輪分子泵。 擴散泵的缺點：存在泵液蒸氣“返流”，造成的污染和形成本底；真空系統(tǒng)偶然暴露大氣，擴散泵液“返流”真空室內(nèi)，整個儀器需要徹底清洗；泵液加熱，加熱器會產(chǎn)生較大的熱量；突然停電，泵體無法迅速冷卻，造成返油將嚴重污染儀器；大抽速的泵需要配循環(huán)水冷裝置。,油擴散泵和渦輪分子泵工作性能,真空測量,從大氣壓到極高真空的壓強范圍是76010-12Torr以上，即使寬量程的真空計(也稱真空規(guī))也不可能測量那么寬的范圍，所以不同的壓強范圍需要不同的真空規(guī) 1熱導規(guī)或熱偶規(guī) 2. 離子規(guī),二、進樣系統(tǒng),1、直接進樣 2、色譜 GC進樣 物態(tài)轉(zhuǎn)變：1微升液態(tài)1毫升氣態(tài) 帶電狀態(tài)：中性離子 真空變化：正壓，大于760torr10-5torr,色譜質(zhì)譜聯(lián)用，優(yōu)勢互補 難點：接口技術?,（一）、GC-MS聯(lián)用可能性-接口,GC-MS聯(lián)用儀的接口是解決氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用的關鍵組件。理想的接口是能除去全部載氣，但卻能把待測物毫無損失地從氣相色譜儀傳輸?shù)劫|(zhì)譜儀 GC-MS聯(lián)用是聯(lián)用技術中困難較少的一種。在氣相色譜和質(zhì)譜兩種技術之間，許多操作特性比較一致，即在氣相、靈敏度、掃描時間匹配、連續(xù)流動、溫度匹配等方面都較適應。最大的差異在于工作氣壓,三、色/質(zhì)聯(lián)用可能性-接口,（一）氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用接口,在GC/MS 系統(tǒng)中，組分從色譜柱洗脫后進入質(zhì)譜系統(tǒng)定性和進一步分析。 工作氣壓不匹配是實現(xiàn) GCMS聯(lián)用的主要困難。GC柱的輸出為100 kPa，而MS離子源在小于103 Pa的條件下工作 接口的作用是將 GC流出的載氣氣壓降低到 MS 能夠接受的程度，并將樣品送入MS離子源,常用的GC-MS接口,1、毛細管柱直接導入型接口,內(nèi)徑在025至032mm的毛細管色譜柱的載氣流量在12mlmin。這些柱通過一根金屬毛細管直接引入質(zhì)譜儀的離子源。這種接口方式是迄今為止最常用的一種技術。,毛細管柱沿圖中箭頭方向插入，直至有12mm的色譜柱伸出該金屬毛細管。載氣和待測物一起從氣相色譜柱流出立即進入離子源的作用場。由于載氣氦氣是惰性氣體不發(fā)生電離，而待測物卻會形成帶電粒子。待測物帶電粒子在電場作用下加速向質(zhì)量分析器運動，而載氣卻由于不受電場影響，被真空泵抽走。,待測物,載氣,1、毛細管柱直接導入型接口,接口的實際作用是支撐插入端毛細管，使其準確定位。另一個作用是保持溫度，使色譜柱流出物始終不產(chǎn)生冷凝 使用于這種接口的載氣限于氦氣或氫氣。當氣相色譜儀出口的載氣流量高于2ml/min時，質(zhì)譜儀的檢測靈敏度會下降。一般使用這種接口，氣相色譜儀的流量在0.71.0ml/min。色譜柱的最大流速受質(zhì)譜儀真空泵流量的限制。最高工作溫度和最高柱溫相近。接口組件結(jié)構(gòu)簡單，容易維護。傳輸率達100，這種聯(lián)接方法一般都使質(zhì)譜儀接口緊靠氣相色譜儀的側(cè)面。 這種接口應用較為廣泛。如美國Agilent公司生產(chǎn)的HP5973GC-MS、美國ThermoFisher公司的Trace GC-DSQ等均采用這種接口。,2開口分流型接口(Open-Split Coupling),1-限流毛細管； 2-外套管；3-中隔機構(gòu)； 4-內(nèi)套管,色譜柱洗脫物的一部分被送入質(zhì)譜儀，這樣的接口稱為分流型接口。在多種分流型接口中開口分流型接口最為常用。,2開口分流型接口(Open-Split Coupling),氣相色譜柱的一段插入接口，其出口正對著另一毛細管，該毛細管稱為限流毛細管。限流毛細管承受將近01MPa的壓降，與質(zhì)譜儀的真空泵相匹配，把色譜柱洗脫物的一部分定量地引入質(zhì)譜儀的離子源 內(nèi)套管固定插色譜柱的毛細管和限流毛細管，使這兩根毛細管的出口和入口對準。內(nèi)套管置于一個外套管中，外套管充滿氦氣。當色譜柱的流量大于質(zhì)譜儀的工作流量時，過多的色譜柱流出物和載氣隨氦氣流出接口；當色譜柱的流量小于質(zhì)譜儀的工作流量時，外套管中的氦氣提供補充。因此，更換色譜柱時不影響質(zhì)譜儀工作，質(zhì)譜儀也不影響色譜儀的分離性能。這種接口結(jié)構(gòu)也很簡單，但色譜儀流量較大時，分流比較大，產(chǎn)率較低，不適用于填充柱的條件,3噴射式分子分離器接口,常用的噴射式分子分離器接口工作原理是根據(jù)氣體在噴射過程中不同質(zhì)量的分子都以超音速的同樣速度運動，不同質(zhì)量的分子具有不同的動量，動量大的分子，易保持沿噴射方向運動，而動量小的易于偏離噴射方向，被真空泵抽走 分子量較小的載氣在噴射過程中偏離接受口，分子量較大的待測物得到濃縮后進入接受口。噴射式分子分離器具有體積小熱解和記憶效應較小，待測物在分離器中停留時間短等優(yōu)點,3噴射式分子分離器接口,氣相色譜柱洗脫物進入圖中左邊的三角形腔體后，經(jīng)直徑約為0.1mm的噴嘴孔以超聲膨脹噴射方式向外噴射，通過約為0.150.3mm的行程，又進入更細的毛細管進行第二次噴射分離。,Ryhage型噴射式分子分離器工作原理,3噴射式分子分離器接口,從氣相色譜洗脫物在氦氣補充氣(1520mlmin)的作用下。通過接口毛細管進入分離器，分離器A處(圖)出口的，狹縫略大干B處入口的狹縫。至少95的氦氣被抽走，大于50%的待測物通過狹縫B而進入質(zhì)譜儀。,3噴射式分子分離器接口,噴射式分子分離器的濃縮系數(shù)與待測物分子量成正比；產(chǎn)率與氦氣流量有關，氦氣流量在某一范圍能得到最佳產(chǎn)率，該參數(shù)需優(yōu)化；一般工作溫度較高，產(chǎn)率較高。這種接口適用于各種流量的氣相色譜柱，從填充柱到大孔徑毛細管柱，主要的缺點是對易揮發(fā)的化合物的傳輸率不夠高。 還有一些其他的分子分離器接口，但現(xiàn)在市售的GC-MS儀器一般采用直接導入較多,四、離子源,離子源的功能是使樣品分子轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子，將離子聚焦，并加速進入質(zhì)量分析器。質(zhì)譜有多種類型的離子源可滿足不同極性、不同分子量范圍化合物的分析需求 使用何種電離方式取決于：樣品的狀態(tài)(液體、固體)，揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性；需探尋的樣品信息類型(分子結(jié)構(gòu)或序列分析),四、離子源,GCMS聯(lián)用儀器除了最常用的EI離子源外，還可配置化學電離(chemical ionization，CI)、場致電離(field ionization，F(xiàn)I)離子源,不同離子化方法比較,FD場解吸電離，field desorption ionization,四、離子源,1、電子轟擊電離源（ Electron impact, EI） 利用一定能量的電子與氣相中的樣品分子相互作用（“轟擊”），使分子失去電子，電離成分子離子。當分子離子具有的剩余能量大于其某些化學健的鍵能時，分子離子便發(fā)生碎裂，生成碎片離子。,（一）、用于GC/MS的離子源,EI 源示意圖,1、電子轟擊電離源（EI）,燈絲,e-,氣相,到質(zhì)量分析器,透鏡,1、電子轟擊電離源（EI）,EI分子離子的產(chǎn)生,分子離子,碎片離子,一個 70 eV 電子 帶有 6750 kJ/mol 鍵能一般在 100 到 1000 kJ/mol 因此，鍵被打斷,1、電子轟擊電離源（EI）,乙酸乙酯：M=88,通常的GC/MS分析中，70eV作為電子轟擊的能量，當電子能量 變化時，會發(fā)生以下變化 （1）離子的信號強度在70eV下最強 （2）當電子能量減小時，所產(chǎn)生的碎片變少同時離子信號強度 也會減小，如果電子能量小于10eV，甚至不會產(chǎn)生碎片,電子能量對質(zhì)譜圖的影響,不同能量下獲得的苯甲酸的質(zhì)譜圖. 70eV時產(chǎn)生的譜圖有穩(wěn)定的指紋特征。,EI 源的特點：