低介電常數(shù)材料的特點、分類及應用.doc

低介電常數(shù)材料的特點、分類及應用胡揚 摘要: 本文先介紹了低介電常數(shù)材料（low k materials）的特點、分類及其在集成電路工藝中的應用。指出了應用低介電常數(shù)材料的必然性，舉例說明了低介電常數(shù)材料依然是當前集成電路工藝研究的重要課題，并展望了其發(fā)展前景。正文部分綜述了近年研究和開發(fā)的low k材料，如有機和無機低材料，摻氟低材料，多孔低材料以及納米低材料等，評述了納米尺度微電子器件對低k薄膜材料的要求。 最后特別的介紹了一種可能制造出目前最小介電常數(shù)材料的技術： air-gap。關鍵詞：低介電常數(shù)；聚合物；摻氟材料；多孔材料；納米材料 ;air-gap1引言 隨著ulsi器件集成度的提高，納米尺度器件內(nèi)部金屬連線的電阻和絕緣介質層的電容所形成的阻容造成的延時、串擾、功耗就成為限制器件性能的主要因素,微電子器件正經(jīng)歷著一場材料的重大變革：除用低電阻率金屬（銅）替代鋁，即用低介電常數(shù)材料取代普遍采用的sio2（k：3.94.2）作介質層。對其工藝集成的研究，已成為半導體ulsi工藝的重要分支。 這些低材料必須需要具備以下性質： 在電性能方面:要有低損耗和低泄漏電流；在機械性能方面:要有高附著力和高硬度;在化學性能方面:要有耐腐蝕和低吸水性；在熱性能方面:要有高穩(wěn)定性和低收縮性。2背景知識 低介電常數(shù)材料大致可以分為無機和有機聚合物兩類。目前的研究認為，降低材料的介電常數(shù)主要有兩種方法：其一是降低材料自身的極性，包括降低材料中電子極化率（electronic polarizability），離子極化率（ionic polarizability）以及分子極化率（dipolar polarizability）。在分子極性降低的研究中，人們發(fā)現(xiàn)單位體積中的分子密度對降低材料的介電常數(shù)起著重要作用。材料分子密度的降低有助于介電常數(shù)的降低。這就是第二種降低介電常數(shù)的方法：增加材料中的空隙密度，從而降低材料的分子密度。 針對降低材料自身極性的方法，目前在0.18mm技術工藝中廣泛采用在二氧化硅中摻雜氟元素形成fsg（氟摻雜的氧化硅）來降低材料的介電常數(shù)。氟是具有強負電性的元素，當其摻雜到二氧化硅中后，可以降低材料中的電子與離子極化，從而使材料的介電常數(shù)從4.2降低到3.6左右。為進一步降低材料的介電常數(shù)，人們在二氧化硅中引入了碳（c）元素：即利用形成si-c及c-c鍵所聯(lián)成的低極性網(wǎng)絡來降低材料的介電常數(shù)。例如無定形碳薄膜的研究，其材料的介電常數(shù)可以降低到3.0以下。 針對降低材料密度的方法，其一是采用化學氣相沉積（cvd）的方法在生長二氧化硅的過程中引入甲基（-ch3），從而形成松散的sioc:h薄膜，也稱cdo（碳摻雜的氧化硅），其介電常數(shù)在3.0左右。其二是采用旋壓方法（spin-on）將有機聚合物作為絕緣材料用于集成電路工藝。這種方法兼顧了形成低極性網(wǎng)絡和高空隙密度兩大特點，因而其介電常數(shù)可以降到2.6以下。但致命缺點是機械強度差，熱穩(wěn)定性也有待提高。介電常數(shù)不僅僅決定于材料本身的固有性質，而且會因為制備條件和方法的不同而有所變化?；瘜W汽相沉積是制備低介材料的重要技術，沉積不同的薄膜應采用不同的技術，而制備同一種薄膜采用的技術不同，也會使材料的某些性能有所差異。例如用制備的薄膜，值可由先前的.降至.，若將它在 下進行 的后期退火，可進一步降低值至.。通過對沉積方法的選擇和對沉積參數(shù)的優(yōu)化，能得到更符合要求的低介材料薄膜。3.正文 下面將按順序介紹5種低k材料： 3.有機低材料有機低材料種類繁多，性質各異，其中以聚合物低材料居多。重點介紹聚酰亞胺。聚酰亞胺（pi）是一類以酰亞胺環(huán)為結構特征的高性能聚合物材料，介電常數(shù)為3.4左右，摻入氟，或將納米尺寸的空氣分散在聚酰亞胺中，介電常數(shù)可以降至2.32.8。介電損耗角正切值為10-3，介電強度為13 mvcm，體電阻率為1017 。這些性能在一個較大的溫度范圍和頻率范圍內(nèi)仍能保持穩(wěn)定。聚酰亞胺薄膜具有耐高低溫特性和耐輻射性、優(yōu)良的電氣絕緣性、粘結性及機械性能。聚酰亞胺復合薄膜還具有高溫自粘封的特點。聚酰亞胺低材料目前已廣泛應用于宇航、電機、運輸工具、常規(guī)武器、車輛、儀表通信、石油化工等工業(yè)部門。它可作耐高溫柔性印刷電路基材，也可以作為扁平電路、電線、電纜、電磁線的絕緣層以及用作各種電機的絕緣等。 一種孔洞尺寸為納米級，介電常數(shù)低于2.4的芳香性聚酰亞胺泡沫材料已經(jīng)問世。它是目前制備聚酰亞胺玻璃布覆銅板的新型介電材料。制備聚酰亞胺納米泡沫材料的一般方法為：通過共縮聚反應，合成熱穩(wěn)定性好的聚酰亞胺再與一些帶有氨基的、熱穩(wěn)定性差的齊聚物鑲嵌或接枝而成為共聚物。全芳香聚酰亞胺開始分解溫度一般都在500左右。由聯(lián)苯二酐和對苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達到600 ，這是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。除聚酰亞胺外，還有硅烷交聯(lián)聚乙烯和四甲基硅甲烷聚合物低材料也具有一些特殊的性質。硅烷交聯(lián)聚乙烯耐電壓、耐熱、耐腐蝕、電阻系數(shù)高、介電常數(shù)小、機械性能好、加工便利，它被廣泛應用于制造電力電纜、聚乙烯管、交聯(lián)聚乙烯鋁塑復合管材等。3無機低材料典型的無機低材料有無定形碳氮薄膜、多晶硼氮薄膜、氟硅玻璃等。3無定形碳氮薄膜無定形碳氮薄膜，在 頻率下介電常數(shù)值可降至1.9。并且它比一般具有更高的電阻率。用和作為原料氣體，硅作為襯底，電子回旋加速器共振等離子區(qū)制備的的介電常數(shù)值在 下能達到。當?shù)荚颖壤黾踊蛘哌M行氟摻雜時，值有進一步的減小。目前最好的結果測得在 下和的介電常數(shù)值最低分別為.和.。薄膜的熱穩(wěn)定性通過在氣體原料中加入氬氣并將氮原子與無定形碳的網(wǎng)狀結構結合而得到改善。的特征電阻率為 ，擊穿場強為 ，這樣好的電抗性質很適合做為介電材料，被考慮作為一種低互連介質應用于中。另外，得到廣泛的關注還由于它具有獨特的菱形外觀，化學性質穩(wěn)定，不易與其他物質發(fā)生反應，良好的機械性能與電性能以及光學性質，因此它有很多用途，例如作為平板顯示器的電子發(fā)射器材料的候選者等。3多晶硼氮薄膜以型為襯底，、和為原料，利用技術合成的多晶硼氮薄膜值能夠達到.。進一步研究發(fā)現(xiàn)，原子的加入能有效地降低值。這種薄膜具有一定的機械硬度和化學穩(wěn)定性，有很高的熱傳導率和較寬的能帶隙（ ），在場強為0.1 時，其泄漏電流值為.-8，并且有望進一步減小。除了用做互連介質外，它在電子和光電子器件的應用上也是一種很有前途的材料，如場發(fā)射器等。3氟硅玻璃它是一種無機低材料，能擴大的化學汽相沉積過程，在普通玻璃中加入氟，提高了填充能隙同時減低了介電常數(shù)。這種材料的性能很大程度上由其加工條件和原料物質決定，它的介電常數(shù)隨著氟元素比例增加能在.變化。3摻氟低材料摻雜（尤其是摻氟）是目前用以減少值的最常見和有效的方式。很多材料在進行氟摻雜后值顯著降低，并且具體數(shù)值隨著氟在材料中比例的變化而變化。此外，某些材料的性質也會伴隨著摻雜而得到有益的改善。然而氟的介入不可避免地造成了抗?jié)裥缘臏p弱，這也是目前廣泛研究的內(nèi)容之一。以下幾種材料是其中的代表。聚四氟乙烯，值可達到.，是一種具有良好介電性能的高溫絕緣材料，它具有低的介電損耗和穩(wěn)定的介電常數(shù)，而且不受溫度和頻率變化的影響，可在 環(huán)境下使用，在 左右也可長期使用。同時它具有優(yōu)良的耐藥性、低的摩擦系數(shù)和不粘性，它與普通粘結劑也不相互粘結，因而是理想的防粘材料。因此聚四氟乙烯制品廣泛用于國防、軍事尖端科學及國民經(jīng)濟各個部門。但由于聚四氟乙烯的機械強度不高，因而采用玻璃布進行增強，既保持了聚四氟乙烯的基本性能，又大大提高了機械強度，為聚四氟乙烯制品推廣應用創(chuàng)造了更廣闊的前景。io本身也是一種低材料，隨著其中氟成分比例的提高，值下降。以往的值最低達.，但采取較好的措施在中加入，進行等離子體加強化學汽相沉積（），可降至.。通常具有較高穩(wěn)定性的薄膜將氟元素的比例控制在.，此時的值能達到.，并且在 下保持穩(wěn)定。保留了較多的性質，與已有的工藝能很好地兼容，在熱穩(wěn)定性，對無機物的黏附性等方面明顯優(yōu)于有機介質。但氟的加入使得它抗?jié)裥阅懿?，暴露于空氣中易吸收水而發(fā)生水解?？梢圆捎酶鞣N各樣的措施用來降低它對空氣中水的吸收。實驗發(fā)現(xiàn)，通過在混合氣體中加進，淀積的碳摻雜薄膜（）的抗?jié)裥杂酗@著改善，同時也表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。并且當原料中對四乙基原硅酸鹽（）的比例為:時，介電常數(shù)在 頻率下的值能降到.。氟化非晶碳膜（-cf）也是一種低材料，它具有氟碳化合物的共性，即疏水性，以及低性（小于.，可達.， 下為.）。用以制備的典型原料是，分別與的混合氣體，可以通過改變比例來改善熱穩(wěn)定性，并且生產(chǎn)成本低廉，是一種有應用前景的互連介質材料。薄膜是以和為原料，采用技術而得到的薄膜，它表現(xiàn)出較好的抗?jié)裥院蜆O佳的低性，值在.之內(nèi)，此外它還具有較好的界面支持性以及光滑的表面形態(tài)。除去以上幾種材料，同類型的摻氟低材料還有不少，例如以三乙氧基氟硅烷和氧氣的混合氣體為原料沉積得到的復合薄膜，其值可達到.等。 3多孔低材料多孔低材料可利用二氧化硅氣凝膠等在值已經(jīng)較低的絕緣體中注入孔穴，并采取旋涂沉積方式制得。例如在孔穴加入的情況下聚四氟乙烯的值可降至.。另外，多孔硅的值在.，并且隨著氣孔率的增加而降低。傳統(tǒng)的多孔硅薄膜是利用氣凝膠制備，但這個過程需要在無收縮下干燥等一系列復雜的加工條件。超臨界溶解提取方法用于制備硅的氣凝膠，能使材料的值降到.，氣孔率從變化，但這種方法昂貴而且危險，沒有推廣價值。比較好的方法是在水蒸氣環(huán)境下進行加工，實驗顯示水蒸氣能有效地完成凝膠化過程并且能控制氣孔率。與堆積的不同，的納米微粒能在相對較低的溫度下蒸發(fā)。在氬氣環(huán)境中對的納米微粒進行氣體蒸發(fā)沉積作用得到的納米量級多孔硅薄膜介電常數(shù)隨著氬氣壓強的增加而減小，此時孔隙率則有所上升。 以聚四氟乙烯為原料通過旋涂制成的無定形含氟聚合物薄膜具有多孔結構，其值相應也比較低。當場強在. 范圍變化時，其泄漏電流密度小于 ，擊穿場強為. ，作為介電材料性能比較優(yōu)越。3納米低材料納米低材料因其獨特的介電特性而得到人們廣泛的關注。納米粒子具有大的比表面積、表面原子數(shù)，表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增加，表現(xiàn)出小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀隧道效應等特點，從而導致納米微粒的熱、磁、光、敏感特性和表面穩(wěn)定性等不同于正常的粒子，其奇異性能的重要表現(xiàn)之一便是具有特殊的介電性能。比如聚酰亞胺納米雜化材料，其介電常數(shù)低于，同時具有高的強度和低的吸水率，可作為超低介電常數(shù)絕緣材料。聚酰亞胺納米材料的介電性能因所含無機物的介電性能不同而不同，其無機物有陶瓷、聚硅氧烷、分子篩等。近來一種被稱作納米玻璃的介質得到開發(fā)，它的介電常數(shù)也能在.變化。這種低介電常數(shù)介質可用慣用的自旋鍍膜機鍍到硅片上，然后烘干排除溶劑。和多孔二氧化硅相比，它在幾分鐘內(nèi)便可排除溶劑，而多孔二氧化硅需要數(shù)小時。而且納米玻璃溫度穩(wěn)定性也比多孔二氧化硅好，在 下仍很穩(wěn)定。. 銅納米玻璃連線和鋁二氧化硅連線相比，電阻相同時，電容下降；電容相同時，電阻下降；性能幾乎提高倍。采用真空來制作芯片-真空的介電常數(shù)是最小的一種新半導體制造技術， 該技術通過“空氣隙”(air-gap，微小的真空洞)來替換集成電路中銅線附近的常規(guī)絕緣材料。其效果甚至比最新的固體低電介質常數(shù)材料還要好。ibm 的air-gap 技術:可以將空氣隙、槽, 或洞指為真空。他們具有比常規(guī)固體電介質更低的介電常數(shù)(k)連線最重要的絕緣特性。具有更低介電常數(shù)的電介質可減少毗鄰導線之間的電容耦合, 從而改善電流，特別是較長的平行的導線?？諝庀侗M量可減少阻容(rc)延遲35%。電路設計師能以各種各樣的方式調整容值。這能增加芯片的時鐘頻率, 減少功耗，或選擇某些改善組合。air-gap 技術將幫助設計師保持電路縮放比例。由于電路持續(xù)變小，金屬層導線被緊壓得更加緊密。一些最新的微處理器有超過20英哩接線。但上升的rc 延遲減慢了信號傳播并迫使電路在更高的電流下運行。不同層的不同選擇: 通常，芯片金屬層的導線被蝕刻在固體電介質材料中，如碳硅氧氫化物(sicoh)或摻氟的氧化硅(siof)。 sicoh對于較低金屬層中(通常離含晶體管的多晶硅層最近)的最緊間距導線最有效。最頂層金屬需要更厚的siof層來加強晶原和封裝間的機械接口。傳統(tǒng)的低k材料的介電常數(shù)分別為2.7(65nm cmos)和2.4(45nm cmos)。由于更高ksicn 蓋層具有附加電阻，總有效介電常數(shù)(keff)實際略高：分別為3.0 (65nm cmos)和2.7(45nm cmos)。最佳可能的介電常數(shù)是真空: 1.0。工程師不斷尋找與現(xiàn)有的制造過程兼容的更低介電常數(shù)材料。不幸地, 隨著介電常數(shù)的降低，低k固體電介質機械及電子性能也變差。這些副作用減少了新固體電介質的應用能力。過去，真空洞以有限的方式被使用，并且僅應用在奇特的比cmos更昂貴的制程中。面臨的挑戰(zhàn)是如何在導線附近留下物理空隙而不危害銅或創(chuàng)造缺乏結構完整性和導熱性的空隙。空隙的臨界尺寸僅僅是導線之間最小間距的一半。這個目標在最低的金屬層中特別困難,因為這些金屬層具有最緊的間距。另外, 為創(chuàng)造空隙的附加制造步驟應該與cmos其他制造過程兼容, 從而使對設計規(guī)則和生產(chǎn)線的影響減到最小。解決方案是使用二個非常不同的制造技術來創(chuàng)造空隙。較簡單的技術使用常規(guī)光刻蝕，不幸地是，這個技術對于有最小間距的低層金屬層是不夠的。光刻蝕的分辨率無法創(chuàng)造足夠小的洞。因此，必須為這些層發(fā)明一種非傳統(tǒng)技術 即上述的“自組裝納米技術”。對于中間和上部金屬層,在熟悉的一系列制作步驟中采用傳統(tǒng)光刻蝕。該過程由開始以常規(guī)銅接線層和一個絕緣體, 之后增加幾步低成本步驟制造空隙。在下一絕緣層沉積之前前，夾斷并密封空隙?？梢詷嬒胍环N方式來擴展在標準銅頂層中小開口下的空隙以便迅速實現(xiàn)夾斷，而不導致空襲再次被填滿。由于所有這些步驟發(fā)生在仔細控制的真空室(任何芯片制造過程的一個共性)， 被密封的空隙依然是真空的。類似于牙齒生長的過程:最低層金屬層的處理方法非常不同。首先，和通常一樣，在固體低k電介質材料(在這種情況下為sicoh)中制造標準銅接線層。其次，sicn (硅碳氮化物)標準蓋層覆于其上。但這步之后，隨后覆蓋ibm未透露的特殊聚合物層。以液膜方式沉積這種材料。隨著其固化，該材料自動重排其原子結構來組成晶格樣式。 聚合物材料固化后，采用等離子在其中刻蝕出數(shù)萬億的納米孔以破化其下的sicoh(每個孔徑約為20nm)。接下來，采用酸將已被破壞的sicoh通過孔隙去，在余下的電介質中留下連續(xù)的空隙。通常采用常規(guī)層間電介質封閉連續(xù)的空襲。這些步驟在真空室中進行，從而在空洞中留下真空。理想狀況下，真空洞可完美地遮蓋導線，從而達到電介常數(shù)為1。但是，為了機械和熱性能的完整性，相當量的固體電介質留在導線上方或下方。這導致總有效介電常數(shù)上升至2.0，但這仍然比固體電介質進步了很多。剩余的固體材料保持空隙結構的完整，及將導線的熱導出至硅基板以傳出芯片。沒有固體電介質，空隙可能會太脆弱以至難以支撐導線，且這些空隙也會聚集太多的熱。air-gap技術在真正的芯片中的應用:空氣隙并非只是理論性或