項(xiàng)目1-2評(píng)價(jià)與數(shù)據(jù)處理.ppt

食品檢驗(yàn)方法評(píng)價(jià)與數(shù)據(jù)處理,Appraisement of Method & Data Processing in Food Analysis,學(xué)習(xí)情境1：食品檢驗(yàn)基礎(chǔ)準(zhǔn)備,學(xué)習(xí)情境1：食品檢驗(yàn)基礎(chǔ)準(zhǔn)備,項(xiàng)目任務(wù)：食品分析檢驗(yàn)方法評(píng)價(jià) ,問(wèn)題： 完成了一項(xiàng)分析檢驗(yàn)，你的結(jié)果準(zhǔn)確嗎？ 進(jìn)行一項(xiàng)分析項(xiàng)目檢測(cè)，你選擇的分析方法可行嗎？,學(xué)習(xí)情境1：食品檢驗(yàn)基礎(chǔ)準(zhǔn)備,目標(biāo)： 明確食品檢驗(yàn)方法評(píng)價(jià)手段 內(nèi)容： 實(shí)驗(yàn)方法評(píng)價(jià)指標(biāo) 控制和消除誤差的方法 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的回歸 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的檢驗(yàn),學(xué)習(xí)情境1：食品檢驗(yàn)基礎(chǔ)準(zhǔn)備,1、實(shí)驗(yàn)方法評(píng)價(jià)指標(biāo),學(xué)習(xí)情境1：食品檢驗(yàn)基礎(chǔ)準(zhǔn)備,（1）準(zhǔn)確度 準(zhǔn)確度：測(cè)定值與真實(shí)值相符合的程度，或多次測(cè)定的平均值與真實(shí)值相符合的程度。 準(zhǔn)確度由系統(tǒng)誤差所決定，反映測(cè)定值的真實(shí)性與準(zhǔn)確性。 準(zhǔn)確度用兩種方法表示： 絕對(duì)誤差：測(cè)定值與真實(shí)值之間的差數(shù)。 相對(duì)誤差：測(cè)定值與真實(shí)值的差數(shù)對(duì)真實(shí)值的百分?jǐn)?shù)。 在實(shí)際工作中通常以回收率表示準(zhǔn)確度： 一般10-6級(jí)應(yīng)在90%以上， 10-9級(jí)如熒光法測(cè)定苯并芘在80%， 繁雜的方法回收率應(yīng)70%。,學(xué)習(xí)情境1：食品檢驗(yàn)基礎(chǔ)準(zhǔn)備,（2）精密度 精密度：在相同條件下進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)定，所得測(cè)定值的離散程度，由偶然誤差所造成。,一般規(guī)定：mg級(jí)Cv為5%，g級(jí)Cv為10%，ng級(jí)Cv級(jí)50%左右。,學(xué)習(xí)情境1：食品檢驗(yàn)基礎(chǔ)準(zhǔn)備,（3）檢測(cè)限：是指分析方法在適當(dāng)?shù)闹眯哦人絻?nèi)，能從樣品檢測(cè)被測(cè)組分的最小量或最小濃度，即斷定樣品中被測(cè)組分的量或濃度確實(shí)高于空白中被測(cè)組分的最低量。,分析方法不同，檢測(cè)限規(guī)定有差異：,氣相色譜法：用最小檢測(cè)量或最小檢測(cè)濃度表示。 最小檢測(cè)量是指檢測(cè)器恰能產(chǎn)生色譜峰高大于2倍噪聲時(shí)的最小進(jìn)樣量。（S=2N）,分光光度法：扣除空白值后，吸光度值為0.01所對(duì)應(yīng)原濃度為檢測(cè)限。,一般實(shí)驗(yàn)：當(dāng)空白測(cè)定次數(shù)n20時(shí)，給出置信水平95%，檢測(cè)限為空白值正標(biāo)準(zhǔn)差的4.6倍。,例1：用氣相色譜法測(cè)定聚氯乙烯成型品中氯乙烯單體的檢測(cè)限。儀器噪聲的最大信號(hào)為峰高1.0mm，注入0.5g氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)制備的頂空氣3mL，響應(yīng)值為12mm，求最低檢測(cè)量?,題解：根據(jù)公式 S2N21.0mm2.0mm 由 可知： 最小檢測(cè)量 20.5120.083(g),例2： 在上例中，如果注入3mL頂空氣相當(dāng)于0.5g聚氯乙烯成型品，求最小檢測(cè)濃度? 題解： 最小檢測(cè)濃度0.0830.50.17gg,例3： 利用鎘離子與6-溴苯并噻唑偶氮萘酚形成紅色絡(luò)合物，對(duì)食品中鎘含量進(jìn)行比色測(cè)定。對(duì)全試劑空白進(jìn)行5次平行測(cè)定，吸光度平均值是0.003，再測(cè)定0.25g標(biāo)準(zhǔn)鎘溶液，其吸光度為0.023，求檢測(cè)限? 題解： 由 可知： 檢測(cè)限 (0.010.25)/(0.023-0.003)0.125g,例4： 在例3中，當(dāng)空白測(cè)定n20時(shí)，吸光度0.0030.001相當(dāng)于鎘 0.03750.013g求檢測(cè)限? 題解：按公式 檢測(cè)限4.6s 檢測(cè)限4.6s4.60.0130.06g 例5： 用2、3-二氨基萘熒光法測(cè)定硒，雙空白測(cè)定10次，其空白值為（11.41.3）ng，求檢測(cè)限? 題解： 根據(jù)fm（n-1）10（2-1）10 查附表3，當(dāng)置信水平95%（單側(cè)）時(shí)，t102.23 按公式 檢測(cè)限 檢測(cè)限 21.4142.231.38.20ng,例6： 在上例測(cè)定硒時(shí)，增加空白測(cè)定數(shù)，其空白值為：（10.10.95）ng，其靈敏度為0.54熒光單位ng，求檢測(cè)限? 題解：按公式 檢測(cè)限 30.950.545.28ng,學(xué)習(xí)情境1：食品檢驗(yàn)基礎(chǔ)準(zhǔn)備,2、誤差 表示測(cè)量值或測(cè)量結(jié)果與真實(shí)值之間的差異。,學(xué)習(xí)情境1：食品檢驗(yàn)基礎(chǔ)準(zhǔn)備,1、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（樣品）法 2、標(biāo)準(zhǔn)方法 3、“加標(biāo)回收法” 4、采用訓(xùn)練有素的分析人員的結(jié)果作對(duì)照,最關(guān)鍵,標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的回歸,學(xué)習(xí)情境1：食品檢驗(yàn)基礎(chǔ)準(zhǔn)備,想一想：下列情況將引起什么誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)如何消除？ 容量瓶和移液管不配套； 滴定管未經(jīng)校準(zhǔn)； 試劑含被測(cè)組分； 讀取滴定管讀數(shù)時(shí)，小數(shù)點(diǎn)后第二位估讀不準(zhǔn)； 以含量約為99%的鄰苯二甲酸氫鉀作為基準(zhǔn)物標(biāo)定氫氧化鈉溶液濃度。,學(xué)習(xí)情境1：食品檢驗(yàn)基礎(chǔ)準(zhǔn)備,3、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的回歸 利用最小二乘法計(jì)算直線(xiàn)方程； 根據(jù)相關(guān)系數(shù)評(píng)價(jià)線(xiàn)性關(guān)系，一般要求0.999。,學(xué)習(xí)情境1：食品檢驗(yàn)基礎(chǔ)準(zhǔn)備,4、實(shí)驗(yàn)結(jié)果的檢驗(yàn) （1）t檢驗(yàn) 用以比較一個(gè)平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間或兩個(gè)平均值之間是否存在顯著性差異； 檢驗(yàn)樣本均值與總體值是否有顯著性差異； 檢驗(yàn)兩個(gè)樣本之間是否存在顯著性差異； 如果t計(jì)算t查表，存在顯著性差異,學(xué)習(xí)情境1：食品檢驗(yàn)基礎(chǔ)準(zhǔn)備,在t檢驗(yàn)前必需進(jìn)行F檢驗(yàn),（1）用已知組成的標(biāo)樣評(píng)價(jià)分析方法,例：為了鑒定一個(gè)分析方法的準(zhǔn)確度，取質(zhì)量為100mg的基準(zhǔn)物進(jìn)行10次測(cè)定，所得數(shù)據(jù)為100.3、99.2、99.4、100.0、99.7、99.9、99.4、100.1、99.4、99.6，試對(duì)這組數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)價(jià)。 題解：計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。 99.7，S0.38，按式（1-7）計(jì)算統(tǒng)計(jì)量 查附錄表：得t0.05,102.23，| t |t0.05,102.23 表明10次測(cè)定的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值有顯著性差異，可認(rèn)為該方法存在系統(tǒng)誤差。,（2）兩個(gè)平均值的比較：兩種分析方法之間、兩個(gè)不同實(shí)驗(yàn)室之間、兩個(gè)不同操作者之間比較 例：采用兩種不同方法測(cè)定奶粉中脂肪含量，測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表。試比較兩種方法的精密度有無(wú)顯著差異。,同一樣品，兩種方法,題解：根據(jù)兩組數(shù)據(jù)，分別計(jì)算兩種方法得平均值及標(biāo)準(zhǔn)差s。,計(jì)算合并標(biāo)準(zhǔn)差,計(jì)算統(tǒng)計(jì)量,查附錄表：得t0.05,92.2622，tt0.05,9，兩法差別不顯著，即兩種測(cè)定結(jié)果是一致的。,（3）配對(duì)比較試驗(yàn)數(shù)據(jù) 在分析方法試驗(yàn)中，為了判斷某一個(gè)因素的結(jié)果是否有顯著影響，往往取若干批的試樣，將其他因素固定下來(lái)，對(duì)某一因素進(jìn)行配對(duì)的比較試驗(yàn)。這樣的試驗(yàn)可以消除其他因素的影響而把被檢驗(yàn)的因素突出出來(lái)，以便從隨機(jī)誤差的覆蓋下找出被檢驗(yàn)的因素是否存在真正的差異。 A、為了比較兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室的分析結(jié)果，取若干批試樣交由兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行比較測(cè)定； B、為了比較兩種分析方法的差異性，可以用兩種不同方法對(duì)同一試樣進(jìn)行測(cè)定比較， C、也可以把一個(gè)試樣交給幾個(gè)人進(jìn)行方法的比較試驗(yàn)等。,（3）配對(duì)比較試驗(yàn)數(shù)據(jù),是根據(jù)各組配對(duì)數(shù)據(jù)之差D來(lái)進(jìn)行顯著性的檢驗(yàn)。 首先計(jì)算配對(duì)數(shù)據(jù)之差D的平均值,，標(biāo)準(zhǔn)差SD：,然后計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t：,例：某實(shí)驗(yàn)室使用直接離子計(jì)測(cè)定飲料中的氟含量。為了檢驗(yàn)新方法的可靠性， 用新法和老法（氟試劑比色法）同時(shí)對(duì)10份不同飲料進(jìn)行了對(duì)比性測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)下表，兩法的測(cè)定結(jié)果是否一致? 題解：按公式計(jì)算差數(shù)的平均值與標(biāo)準(zhǔn)差SD,mg/L,按公式計(jì)算t值：,mg/L,兩種方法測(cè)定氟含量數(shù)據(jù),學(xué)習(xí)情境1：食品檢驗(yàn)基礎(chǔ)準(zhǔn)備,（2）F檢驗(yàn) 通過(guò)計(jì)算兩數(shù)據(jù)的方差之比來(lái)檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)是否存在顯著性差異。 使用不同的分析方法對(duì)同一試樣進(jìn)行測(cè)定得到的標(biāo)準(zhǔn)差不同，或幾個(gè)實(shí)驗(yàn)室用同一種分析方法測(cè)定同一試樣，得到的標(biāo)準(zhǔn)差不同，這時(shí)就有必要研究產(chǎn)生這種差異的原因，通過(guò)這種F檢驗(yàn)法可以得到滿(mǎn)意的解決。,例：仍以上例中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為例，通過(guò)F檢驗(yàn)法比較兩種方法的精密度有無(wú)顯著差異。 題解：分別計(jì)算兩種方法的方差 0.08320.0069,0.03520.0012,0.00690.00125.75,F0.05(5,4)6.26，F(xiàn)F0.05(5,4)6.26,說(shuō)明差別不明顯，即兩種測(cè)定方法精密度是一致的。即選任一方法檢測(cè)都是可以的。,學(xué)習(xí)情境1：食品檢驗(yàn)基礎(chǔ)準(zhǔn)備,項(xiàng)目任務(wù)：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理,問(wèn)題： 得到了一組分析數(shù)據(jù)，哪些是有用的，要取舍嗎？如何表述分析結(jié)果？ 你能讀準(zhǔn)滴定管的體積嗎？ 你會(huì)準(zhǔn)確稱(chēng)量嗎？,學(xué)習(xí)情境1：食品檢驗(yàn)基礎(chǔ)準(zhǔn)備,目標(biāo)： 掌握食品檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法 內(nèi)容： 食品分析檢驗(yàn)中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄與計(jì)算 可以數(shù)據(jù)的檢驗(yàn)與取舍,學(xué)習(xí)情境1：食品檢驗(yàn)基礎(chǔ)準(zhǔn)備,、食品分析檢驗(yàn)中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄與計(jì)算 有效數(shù)字：實(shí)際所能測(cè)得的數(shù)字，表示數(shù)字的大小及測(cè)量的準(zhǔn)確度。 數(shù)據(jù)記錄、運(yùn)算按有效數(shù)字規(guī)則進(jìn)行。 數(shù)字的修約規(guī)則：四舍六入五成雙。,學(xué)習(xí)情境1：食品檢驗(yàn)基礎(chǔ)準(zhǔn)備,（1）Q檢驗(yàn)法（狄克遜Dixon檢驗(yàn)法） 檢驗(yàn)步驟： 將測(cè)定值按大小次序排列； 計(jì)算可疑值與最鄰近數(shù)據(jù)之差，除以最大值與最小值之差，所得商稱(chēng)為Q值； 查表判斷：Q計(jì)算Q（棄去）；Q計(jì)算Q（保留）,學(xué)習(xí)情境1：食品檢驗(yàn)基礎(chǔ)準(zhǔn)備,2、可疑數(shù)據(jù)的檢驗(yàn)與取舍 可疑值：在消除了系統(tǒng)誤差后，所測(cè)得的數(shù)據(jù)出現(xiàn)顯著的特大值或特小值，這樣的數(shù)據(jù)是值得懷疑的。 對(duì)可疑值應(yīng)做如下判斷： 在分析實(shí)驗(yàn)中，已知道某測(cè)定值是由操作中的過(guò)失所造成的，應(yīng)立即將此數(shù)據(jù)棄去。 如找不出可疑值出現(xiàn)的原因，不應(yīng)隨意棄去或保留，而應(yīng)按照一定的方法來(lái)判斷進(jìn)行取舍。,學(xué)習(xí)情境1：食品檢驗(yàn)基礎(chǔ)準(zhǔn)備,幾點(diǎn)說(shuō)明： 置信度P：是指對(duì)測(cè)量結(jié)果判斷的可信程度，又稱(chēng)置信水平。 它是由分析工作者根據(jù)對(duì)測(cè)定的準(zhǔn)確度的要求來(lái)確定。 Q檢驗(yàn)法適用于測(cè)定次數(shù)為310次的檢驗(yàn)。,學(xué)習(xí)情境1：食品檢驗(yàn)基礎(chǔ)準(zhǔn)備,例題： 標(biāo)定NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)測(cè)得4個(gè)數(shù)據(jù)： 0.1016、0.1019、0.1014、0.1012（mol/L） 試用Q檢驗(yàn)法確定0.1019數(shù)據(jù)是否應(yīng)舍去？（置信度90%） 排列：0.1012、0.1014、0.1016、0.1019(mol/L） Q計(jì)算0.43 查表：Q=0.926 Q計(jì)算Q，0.1019mol/L保留。,學(xué)習(xí)情境1：食品檢驗(yàn)基礎(chǔ)準(zhǔn)備,