共沉淀法制備Fe33Ni15Co2合金前驅體的熱力學分析.doc

精品論文大全共沉淀法制備fe33ni15co2合金前驅體的熱力學分析郭學益 徐剛 薛平 田慶華 劉海涵（中南大學冶金科學與工程學院,湖南長沙,410083）12摘 要：對制備鐵鎳鈷合金前驅體的fe-co-ni-nh3-c2o42-h o體系進行熱力學計算分析，通過計算分析得出溶液體系中fe()、ni()、co()的濃度與ph值的關系，確定了三種金屬離 子完全共沉淀的最佳ph為 2.0。關鍵詞：fe33ni15co2合金前驅體 共沉淀 熱力學前言金剛石具有非凡的硬度以及光、電、聲、熱等特殊性能，它既是結構材料，又是功能材 料。由于金剛石導熱率高，光的全波透過率大，化學穩(wěn)定性好，對紫外敏感性強以及半導體 性質，禁帶寬等一系列特性，可制作大規(guī)模高功率集成電路基片，固體微波器件和激光散熱 片，超敏熱感計，各種光學鏡頭，光學窗口保護膜，紫外線激光器以及高溫金剛石整流器等。 1因此金剛石的生產和應用深受一些工業(yè)國家的重視。工業(yè)生產常用的合成金剛石的觸媒材料主要有fe、ni和co基合金，一般為族及ib族金 屬元素組成的合金或混合物。一些工業(yè)國家對觸媒品種的研究和開發(fā)作出了大量工作，例如 美國的nicr、nife和nicrfe合金，俄國的nimnc、cumnc和nimnfe，瑞典的cofe和nifeco等。 中國研究人造金剛石起步比國外晚，在眾多觸媒材料中應用最廣泛的是nimnco合金，但是 近年來隨著合成金剛石的要求越來越高，國內市場上更多的是采用nifeco合金作為金剛石 觸媒材料2。目前制備nifeco合金的方法主要有氬氣霧化法、旋轉電極霧化法、機械合金法 等方法3、4。本試驗采用濕化學沉淀法制備nifeco合金，李平，郭學益【5】等利用濕化學沉淀法制備 sm-co合金前驅體，對本研究具有很大的借鑒作用。采用濕化學沉淀法制備永磁材料的前驅 體，有利于粉末形貌、顆粒精確控制。其實質是用沉淀劑，將組分金屬元素從其混合鹽溶液 中同時沉淀分離出來，再經(jīng)過干燥煅燒成成分均勻的氧化物粉末，然后還原擴散得到合金。 通過對沉淀反應熱力學平衡的分析與討論，可以揭示影響沉淀反應平衡的各種因素，以尋求 適宜的共沉淀條件。本文主要針對如何確保共沉淀完全這一關鍵問題，提出確定共沉淀條件的熱力學方法。21、fe()-co()-ni()-nh3-c2o42-h o系熱力學分析2本實驗研究的沉淀反應體系fe()-co()-ni()-nh3-c2o42-h o是一類復雜的體系，包括各種配合、沉淀和弱酸弱堿的離解平衡等諸多反應。影響共沉淀反應平衡的因素有溫度、 壓力、濃度、沉淀粒子大小及粒徑的結構等，體系中主要平衡方程式和平衡常數(shù)見表1。作者簡介：郭學益，男，教授，博士生導師，主要從事資源循環(huán)與環(huán)境材料的研究tel: 07318877863精品論文大全表 1 主要反應方程及平衡常數(shù)【6】編號反應方程logk編號反應方程logk2-01h2c2o4= h+hc2o4-1.2521ni2+ c2o4= nic2o47.642hc2o4- = h+ c2o42-4.2722co2+ + oh- = co(oh)+4.323fe(oh)+= fe2+oh-4.5023co2+ 2oh- = co(oh) o8.42+-3-4fe(oh)2=fe2+2oh-7.4024co+ 3oh = co(oh)9.72+-2-5fe(oh)3-=fe2+3oh-10.025co+ 4oh = co(oh)410.22+-3+6fe(oh)42-=fe2+4oh-9.60262co+ oh = co2(oh)2.77fe2+2oh= fe(oh) （s）15.1274co2+4oh- = co (oh) 4+25.62448fe2+c2o42-= fe c2o4（s）6.5028co2+ 2oh- = co(oh)2(s)14.99ni2+nh3=ni(nh3) 2+2.8129co2+ +nh3 = co(nh3)2+1.9910ni2+2nh3=ni(nh3)22+5.0830co2+ 2nh3 = co(nh3)22+3.5011ni2+3nh3=ni(nh3)32+6.8531co2+ 3nh3 = co(nh3)33+4.4312ni2+4nh3=ni(nh3)42+8.1232co2+ 4nh3 = co(nh3)42+5.0713ni2+5nh3=ni(nh3)52+8.9333co2+ 5nh3 = co(nh3)52+5.1314ni2+6nh3=ni(nh3)62+9.0834co2+ 6nh3 = co(nh3)62+4.39415ni2+c2o42-=nic2o4(s)9.4035co2+ + c2o42- = coc2o o4.722-2-16ni2+2oh-=ni(oh)2(s)14.736co2+2c2o4= co(c2o4)26.917ni2+h2o=nioh+h+4.9737co2+hc2o4-= co(hc2o4)+1.61218ni2+2oh-=ni(oh)208.5538co2+2hc2o4-= co(hc2o4) o2.8919ni2+3oh-=ni(oh)3-11.3339co2+ c2o42 = coc2o4(s)7.2620ni2+ hc2o4-=nihc2o4+5.3040nh3+h+=nh4+9.2741h2o=h+oh-14ttttt42 4若以n 、c 、fe 、co 、ni 分別表示體系中nh +、c o的濃度，根據(jù)表 1 可以計算其濃度如下： 計算cot時:2-、fe()、co()、ni()+n t = nh3+nh4 +ii co(nh3)i(i =1,2,6)=nh3(1+109.27-ph+101.99co2+2*103.50co2+nh3+3*104.43co2+nh32+4*105.07co2+ nh33+5*105.13co2+nh34+6*104.39co2+nh35)精品論文大全2-o2-+3ct=c2o4+hc2o4 +h2c2o4+coc2o4+2*co(c2o4)2+co(hc2o4) +2*co(hc2o4)2o2-+=c2o42-(1+105.52-ph+104.27-ph+coc2o4o+2*co(c2o4)2+2*co(hc2o4)2o+co(hc2o4) cot=co2+ + co(oh)+ co(oh)2+ co(oh)3-+ co(oh)42-+2* co2(oh)3+4*2+2+co4(oh)44+ co(nh3)2+ co(nh3)22+ co(nh3)33+ co(nh3)4+co(nh3)5 +2+o2-+co(nh3)6+coc2o4 + co(c2o4)2+ co(hc2o4) + co(hc2o4)2=co2+*1+10ph-9.7+102ph-19.6+103ph-32.3+104ph-45.8+2*10ph-11.3co2+4*104ph-30.4co2+3+101.99nh3+103.50nh32+104.43nh33+105.07nh34+105.13n h35+104.39nh36+104.72c2o42-+106.9c2o42-2+105.876-phc2o42-+1011.422-2*ph c2o42-2 計算nit時：4i3 in t = nh3+nh +i ni(nh ) (i =1,2,6)=nh3(1+109.27-ph+102.81ni+2105.08ninh3+3106.85ninh32+4108.12ninh33+5108.93ninh34+6109.08ninh35)2-+0ct=c2o4+hc2o4 +h2c2o4+nihc2o4 +nic2o4 4=c2o42-(1+105.52-ph+104.27-ph+109.57-phni2+107.64ni2+) nit= ni+ ninh3t+nioht+nihc2o4+ nic2o 0=ni(1+102.81nh3+105.08nh32+106.85nh33+108.12nh34+108.93nh35+109.08nh36+10ph-9.03+102ph-19.45+103ph-30.6+1010.82-phc2o42-+107.64c2o42-)計算fet時：4n t = nh3+nh +=nh3(1+109.27-ph)2-ct=c2o4+hc2o4 +h2c2o42-5.52-ph4.27-ph=c2o4(1+10+10)fet=fe2+feoh+fe(oh)2+ fe(oh)3-+ fe(oh)42-=fe2+1+10 ph 9.5 +102 ph 20.6 +103 ph 32 +104 ph 46.4 在實際沉淀過程中，溶液中ct和nt總是可控制的，假定體系中ct、nt為某一定值時，由上述方程可得此體系中l(wèi)ogmtph的關系圖。通過控制ct一定，改變nt，可知氨 加入量對金屬離子沉淀完全ph值范圍的影響，或者通過控制nt一定，改變ct，可知草酸 根加入量對金屬離子沉淀完全ph值范圍的影響。2 分析與討論在ct=0.1m,nt=0.1m、1.0m、2.0m的條件下計算co和ni的總濃度，繪制lgm和ph的關系圖如圖 12。精品論文大全0 c =0.1mol/ltnh3 mol/l-1 t0.1mol/l-21.0mol/l2.0mol/l-3-4-5-6-70 c =0.1m ol/ltt-1 n h 3 mol/l0.1m ol/l-2 1.0m ol/l-3 2.0m ol/llognit-4-5-6-7-8-80 2 4 6 8 1012 1416ph-90 2 4 6 8 10 12 1416ph2-2-圖 1 fe()-co()-ni()-nh3-c2o4 -h2o體系圖 2 fe()-co()-ni()-nh3-c2o4 -h2o體系不同氨根濃度下logcot與ph的關系 ct =0.1m不同氨根濃度下lognit與ph的關系 ct =0.1m在nt=0.1m、ct=0.1m、1.0m條件下計算溶液中各金屬離子的總濃度，繪制lgmt和ph 之間的關系圖 34。0 c =0.1mol/lt-1 nh3 =0.1mol/lt-2 nife-3 co-4-5-6-70t-1c =1.0mol/l nh3 =0.1mol/l-2tni-3feco-4-5logmet-6-7-8 -8-9 -9-100 2 4 6 8 10 12 1416ph-100246810121416phttlogmelogco2-2-圖 3 fe()-co()-ni()-nh3-c2o4 -h2o體系圖 4 fe()-co()-ni()-nh3-c2o4 -h2o體系logmt和ph值之間的關系(ct=0.1m、nt0.1m)logmt和ph值之間的關系(ct=1.0m、nt0.1m)2.1 草酸氨和氨水加入量對共沉淀的影響（1）三種金屬離子共沉淀的ph值不僅取決于ct，同時 nt對其也有影響，即溶液體系中 金屬離子共沉淀同時受ct和nt影響。（2）溶液中co2、ni2沉淀ph值與n 有關，而fe2沉淀ph與n 無關，說明co2、ni2與氨tt根離子發(fā)生配合反應，而fe2不與氨根離子發(fā)生配合，對fe2來說氨水只起調節(jié)ph值的 作用。（3）草酸根離子對金屬離子起沉淀作用，隨著ct增大，金屬離子共沉淀的范圍增大，更容 易沉淀精品論文大全2.2 加料方式的影響工業(yè)和實驗室中加料方式一般分為三種：正加、反加和并加。采用正加加料方式 ph 值 由小變大，容易導致共沉淀粉末的分層，即共沉淀粉末的不均勻性；相反，采用反加加料方 式 ph 值則由大變小，會使氫氧化物沉淀析出，導致液固分離工序困難；而我們所采用并加 的加料方式，即將金屬鹽溶液和沉淀劑溶液以相同的速率同時加入反應器，用氨水調節(jié) ph 值，使之保持在完全共沉淀范圍內的某一恒定值，這樣不但保證了前驅體粉末成分組成和粒 度的均勻性，而且也大大改善了粉末的過濾性能。3. 實驗結果在上述熱力學計算指導下，進行了均勻共沉淀制備鐵鎳鈷合金前驅體粉末的實驗。將三 種金屬的氯化鹽的水溶液按照所需成份配制，然后與草酸銨進行共沉淀制備前驅體合金粉 末。實驗表明，當 ph=2.0 時，兩者沉淀較為完全，與熱力學計算結果完全一致。4. 結論1.通過熱力學計算，確定將 ph 值控制在 2.0 左右，可保證兩種金屬離子共沉淀完全。2. fe2+、ni2、co2與c 有關，隨著c 增大，共沉淀越容易。tt3. ni2、co2與氨發(fā)生配合；而fe2與氨無配合，氨水只起調節(jié)ph值的作用參考文獻1 sun jiang, li jun-feng, geng da-quan. research of catalystic materials for artificial diamondj.metallicfunctional materials, 1996, 3(2): 4142.2 tan xin-cai, zhang hu, peng da-shu. a review and prospect on catalysts for diamond synthesisj. mining andmetallurgical engineering, 1995,15(3): 6667.3 shen liang, ding xiao-pin, li heng. man made diamond technique comparisonj. journal of capital normaluniversity(natural science edition). 2005, 26(2):2628.4 zhang xi-ming, ma zi-li, xu jun etc. 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