二乙基硅氧烷雙苯并環(huán)丁烯的合成及其聚合物性能.doc

二乙基硅氧烷雙苯并環(huán)丁烯的合成及其聚合物性能第28卷第6期2011年6月應(yīng)用化學(xué)chinesejournalofappliedchemistryvo1.28iss.6june2011二乙基硅氧烷雙苯并環(huán)丁烯的合成及其聚合物性能黃學(xué)亮朱方華楊軍校.張林(.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院綿陽;中國工程物理研究院激光聚變研究中心綿陽621900)摘要利用硅氫加成反應(yīng),以4一乙烯基苯并環(huán)丁烯(4-vbcb)和1,1,3,3一四甲基一1,3-二氫二硅氧烷(tmhs)為原料,一步法合成了二乙基硅氧烷雙苯并環(huán)丁烯(desbisbcb),并對以其為單體在熱引發(fā)條件下生成的預(yù)聚體進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征.利用原子力顯微鏡和熱重分析對預(yù)聚體的成膜性能和熱性能進(jìn)行了分析.結(jié)果顯示,薄膜的均方根(rms)糙度為0.53nm,初始分解溫度為390,表明二乙基硅氧烷雙苯并環(huán)丁烯聚合物具有良好的成膜性能和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能.關(guān)鍵詞雙苯并環(huán)丁烯,硅氫加成反應(yīng),熱性能,成膜性能中圖分類號:0625.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:a文章編號:1000-0518(2011)06-0640-05doi:10.3724/sp.j.1095.2011.00425苯并環(huán)丁烯(bcb)樹脂因具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,膜平整性,膜保持性以及良好的金屬粘結(jié)性和介電性能而廣泛應(yīng)用于微電子,航天航空,光學(xué)器件和非線性光學(xué)材料等領(lǐng)域.由于苯并環(huán)丁烯類聚合物可以形成高度交聯(lián)的,具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度()的高性能樹脂而引起廣泛的關(guān)注.雙苯并環(huán)丁烯類就是其中的一種,該類樹脂的性能(如成膜性能,熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性等)因直接與苯并環(huán)丁烯(bcb)相連基團(tuán)的不同而表現(xiàn)出很大的差異.比如硅氧烷的引入可以使聚合物在固化前表現(xiàn)出較低的熔融黏度和高度的可溶性;固化后因形成高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度()43.二乙基硅氧烷雙苯并環(huán)丁烯單體(desbis.bcb)因含有柔軟的硅氧烷鏈段而表現(xiàn)出較高的耐熱性能以及較低的介電性能和吸水率.硅氧烷的存在使得des.bisbcb成為室溫下為數(shù)不多的液態(tài)單體之一,與其它的固體單體相比,它的加工成型更加簡單方便.但是desbisbcb的合成方法國內(nèi)未見報(bào)道,國外雖有文獻(xiàn)提及,但是合成方法仍無法得知.因此,如何利用簡便的方法合成des-bisbcb單體顯得十分重要.一本文利用4一乙烯基苯并環(huán)丁烯(4一vbcb)和1,1,3,3一四甲基-1,3一二氫二硅氧烷(tmhs)的硅氫加成反應(yīng)成功的將硅氧烷引入到bcb單體中,高產(chǎn)率的合成出desbisbcb單體,操作過程簡單.并對des.bisbcb單體在熱引發(fā)條件下開環(huán)聚合得到的預(yù)聚體進(jìn)行成膜性能和熱性能分析,結(jié)果表明,二乙基硅氧烷雙苯并環(huán)丁烯聚合物具有良好的成膜性能和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能.1實(shí)驗(yàn)方法1.1儀器和試劑nicoletfit.ir6700型紅外吸收光譜儀(美國pe儀器公司),掃描范圍4000400am,kbr壓片;avancebruker.500型核磁共振儀(瑞士bruker公司),cdc1為溶劑,四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo);3900gcsaturn2100型氣相色譜.質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國vafian公司),ei源;sta499c型綜合熱分析儀,(德國netzsch公司),升溫速度10/min,n氣氛圍;spa300hv型原子力顯微鏡(afm,日本精工儀器株式會(huì)社).異丙醇,加cao回流約3h后再蒸餾收集使用;甲苯,加金屬鈉回流3h除去水后再蒸餾收集使用;二苯醚,加入金屬鈉后減壓蒸餾;氯鉑酸(hptc1?6ho),(pt)>37%,購自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究2010-0722收稿,201010-27修回國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目八六三基金資助項(xiàng)目(2009aa8-441011)通訊聯(lián)系人:張林,研究員;tel/faxemail:zhlmysina.corn;研究方向:功能材料開發(fā)及其應(yīng)用第6期黃學(xué)亮等:二乙基硅氧烷雙苯并環(huán)丁烯的合成及其聚合物性能所;參考文獻(xiàn)7方法合成4一乙烯基苯并環(huán)丁烯(4-vbcb),純度>97%;4一溴苯并環(huán)丁烯(4?brbcb),純度>97%,購自綿陽達(dá)高特科技有限公司,含氫雙封頭(tmhs),純度>97%,acros試劑;硅膠(3848m),購自青島海浪硅膠干燥劑廠;其它試劑均為分析純.實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水.1.2desbisbcb的合成將1.31g(約10mmo1)4一乙烯基苯并環(huán)丁烯和673mg(約5mmo1)1,1,3,3一四甲基一1,3一二氫二硅氧烷溶于10ml甲苯,加入到25ml茄型支管瓶中,n氣氛圍下室溫?cái)嚢?h,然后加入0.4ml氯鉑酸一異丙醇溶液以及少量的對苯二酚(約2mg),n氣氛圍下于80反應(yīng)18h,將黃褐色反應(yīng)液倒人30ml去離子中,用石油醚萃取(20ml3),合并有機(jī)相,以石油醚為淋洗劑硅膠柱層析分離純化,得到淡黃色液體1.61g,產(chǎn)率81.7%.ir(kbr壓片后涂膜),o-/cm:2964(s),2926(s),1627(w),1473(s),1456(s),1396(s),1094(s),867(s),815(vs);elms(m/z):394.4(m).1.3des-bis-bcb預(yù)聚體的合成將800mg(2.03mmo1)des.bis.bcb溶入7.2g二苯醚中,加入到巨支試管中,交替抽真空通n氣,循環(huán)3次后在n氣氛圍下于165cc反應(yīng)70h,將反應(yīng)液用甲苯稀釋后加入到甲醇中沉淀得到白色固體,二氯甲烷溶解后再次用甲醇沉淀,120真空干燥24h得到白色粉末.desbisbcb及其預(yù)聚體的合成反應(yīng)式如schemel所示.一,ihh2ptci6/isopropanoij6570hsj一scheme1synthesisofdes.bis.bcbanditspolymerizationreaction1.4預(yù)聚體薄膜的制備及固化將20mg預(yù)聚體溶于180mg甲苯中,配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%的預(yù)聚體甲苯溶液,利用旋轉(zhuǎn)涂膜法制備預(yù)聚體薄膜(單晶硅片做基底),室溫放置34d讓甲苯自然揮發(fā),然后n氣氛圍下于250oc固化3h,并用在線紅外監(jiān)控固化過程.2結(jié)果與討論硅氫加成反應(yīng)即硅氫化反應(yīng),是形成硅碳鍵的重要方法,是實(shí)驗(yàn)室和有機(jī)硅工業(yè)生產(chǎn)的重要方法之一8.本研究利用氯鉑酸/異丙醇作為催化劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%),通過硅氫加成反應(yīng)較高產(chǎn)率的合成出desbisbcb單體,并利用紅外,核磁等對單體和預(yù)聚體進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征.通過原子力顯微鏡(afm)和熱重(tg)對聚合物的成膜性能和熱性能進(jìn)行分析.2.1單體的結(jié)構(gòu)表征圖1為des.bis.bcb核磁譜圖.由圖1可知,hnmr(500mhz,cdc13),6:0.91(3h,m,ch3),應(yīng)用化學(xué)第28卷1.26(4h,m,ch2),2.65(1h,m,ch),3.16(8h,m,ch2ch2),6.947.06(3h,1ti,arh),7.207.38(3h,1ti,arh).根據(jù)分析可知,desbisbcb中苯環(huán)氫(arh),苯并四元環(huán)氫(一ch一),乙基氫(一ch2ch:一或一ch,)的個(gè)數(shù)比是0.78:1.00:1.01,這與des.bis.bcb中氫的個(gè)數(shù)比(0.75:1:1)是一致的.而從0.9處出峰可知有甲基存在,即存在馬氏和反馬氏加成產(chǎn)物.6圖1desbis.bcbhnmr譜圖fig.1hnmrspectrumofdesbisbcb占圖2desbis.bcb預(yù)聚體hnmr譜圖fig.2hnmrspectrumoftheprepolymerofdesbis.bcb2.2聚合物結(jié)構(gòu)表征2.1.1核磁共振分析圖2為desbisbcb預(yù)聚體核磁譜圖.由圖2可知,hnmr(500mhz,cdc13),8:1.261.53(ch2),1.862.07(ch),3.08(s,ch,ch,),6.386.58(arh),7.047.26(arh).根據(jù)分析可知,3處bcb四元環(huán)氫譜信號強(qiáng)度明顯減弱,說明發(fā)生了bcb的開環(huán)聚合反應(yīng),6.4處的氫譜信號可歸屬為bcb開環(huán)形成的螺環(huán)結(jié)構(gòu),通過積分計(jì)算可知,bcb開環(huán)形成螺環(huán)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化率為30.8%,而1.5處的氫譜信號可歸屬為bcb開環(huán)形成的線性聚合結(jié)構(gòu)中的一ch:.這說明聚合反應(yīng)主要生成線性結(jié)構(gòu)和螺環(huán)結(jié)構(gòu).2.2.2在線紅外分析圖3為des-bisbcb預(yù)聚體的在線紅外譜圖.由圖3可以看出,1473cm一是四元環(huán)中一ch的面外彎曲振動(dòng),這是苯并四元環(huán)的特征吸收峰,而隨著溫度的升高,1473em處逐漸消失,1495cm逐漸變強(qiáng),說明發(fā)生了聚合反應(yīng).而且在固化過程中沒有發(fā)現(xiàn)薄膜有熔化和流動(dòng)現(xiàn)象.2o0l501oo5030rain叩/-v25rain/廠.20rainr/廠v0min/lv0rainv/1vtemperature/.c圖4desbisbcb預(yù)聚體的熱分析fig.4thermalanalysisofpoly(desbis?bcb)withaheatingrateof10c/mininn22.3聚合物性能表征2.3.1聚合物熱性能表征圖4為desbisbcb預(yù)聚體的dsc曲線和tga曲線.由dsc曲線可知,該聚合物在200oc開始開環(huán),且在固化前(<250)沒有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,則由預(yù)聚體制備的薄膜在固第6期黃學(xué)亮等:二乙基硅氧烷雙苯并環(huán)丁烯的合成及其聚合物性能643化過程中不會(huì)因較大的收縮率而導(dǎo)致膜和基底材料發(fā)生分離,表明該預(yù)聚體具有較好的膜保持性.tga曲線顯示,該聚合物開始分解溫度(外推起始溫度)約為390oc,5%熱失重溫度為380oc.但是當(dāng)溫度高于400oc時(shí),失重速度明顯加快,410時(shí)達(dá)到最大失重溫度,這種現(xiàn)象與乙烯基聚合物(例如聚4.乙烯基苯并環(huán)丁烯)的tg曲線很類似.,主要是因?yàn)榫酆衔镏麈溨泻写罅康膩喖谆?2.3.2聚合物成膜性能表征圖54和5b分別為desbisbcb預(yù)聚體固化前后afm的三維圖片.由圖5可知,固化前的平均面粗糙度(尺)為0.38nm,均方根粗糙度(rms)為0.53nm,固化后的分別是0.53和0.67nm.結(jié)果表明,在固化過程中,薄膜表面的粗糙度略微增加(約0.2nm),但是薄膜依然具有較高的平整性.這說明,desbis-bcb聚合物具有良好的成膜性能和膜保持性能.圖5desbisbcb預(yù)聚體固化前后afm的三維圖片fig.53-dafmimagesoffilmsobtainedfromtheprepolymer(a)andcuredpolymer(b)3結(jié)論利用紅外,質(zhì)譜,核磁對合成的desbisbcb的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,結(jié)果表明與目標(biāo)單體結(jié)構(gòu)一致.這說明通過硅氫加成的方法成功合成了desbis.bcb單體,同時(shí)也說明硅氫加成反應(yīng)是一種操作方便,產(chǎn)率較高的合成路線.對預(yù)聚體結(jié)構(gòu)的紅外,核磁分析表明,在165條件下,bcb開環(huán)形成的主要是線性和螺環(huán)結(jié)構(gòu),沒有發(fā)現(xiàn)八元環(huán)結(jié)構(gòu).利用預(yù)聚體的甲苯溶液制備的聚合物薄膜具有較高的表面平整度,而且固化后表面形貌也沒有明顯的變化,表明具有良好的膜保持性.熱分析表明,desbisbcb預(yù)聚體在固化溫度(250oc)前沒有玻璃化轉(zhuǎn)變,固化后具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能.通過對聚合物的成膜性能和熱性能研究分析表明,desbisbcb樹脂可作為高平整度耐高溫薄膜材料.參考文獻(xiàn)1alirezaw,nimag,michaelp,eta1.embeddedbenzocyclobuteneinsilicon:anintegratedfabricationprocessforelectricalandthermalisolationinmemsj.microelectroneng,2005,82(2):154167.2garyad,dhandapaniv,jeffreywk,eta1.reactivityofdisubstitutedbenzocyclobutenes.modelcompoundsofcrosslinkablehighperformancepolymersj.macromolecules,1994,27(10):2647-2898.3oaksfl,moyeres,rutterew,eta1.photodefineablecyclobutarenecompositions.us6083661p,2000.4zuoxb,chenjs,zhaoxj,eta1.synthesisandcharacterizationofsiloxaneresinsderivedfromsilphenylenesiloxanecopolymersbearingbenzocyc10butenependantgroupsj.jpolymsci:尸a,2008,46(23):78687881.5devfiesra,starkej.preparationofvinylsilane_henzocyclobutenes.us5416233p,1995.6kirchhoffra,carrierecj,bruzakj,eta1.benzoeycl0hutenes:anewclassofhi【ghperformancepolymersj.jmacromolscichem,1991,28(11):10791113.7evah,brookevh,victoryl,eta1.afacileapproachtoarchitecturallydefinednanoparticlesintramolecularchaincollapsej.jamchemsoc,2002,124(29):86538660.8mukbanianio,tatrishvilit,titvinidzeg,eta1.synthesisofthermoreactivepolysiloxaneswithcyclicfragmentsinthesidechainj.japplpolymsci,2009,114(2):892-900.9sakellarioug,baskarand,hadjichristidisn,eta1.welldefinedpoly(4-vinylbenzocycl0butene):synthesisbyliving應(yīng)用化學(xué)第28卷anionicpolymerizationandcharacterizationj.macromolecules,2006,39(10):3525-3530.10soyh,hahnsf,liyf,eta1.styrene4-viny1benzocyclobutenecopolymerformicroelectronicapplicationsj.,polymsci:parta,2008,46(8):2799-2806.synthesisandpropertiesofdiethyltetramethyldisiloxanebisbenz0cycl0buteneanditspolymerhuangxueliang.,zhufanghua,yangjunxiao,zhanglin(.schoolofmaterialsscienceandengineering,southwestuniversityofscienceandtechnology,mianyang;researchcenteroflaserfusion,chinaacademyofengineeringphysics,mianyang621900)abstracthydrosilylationreactionof4?vinylbenzocyc10butene(4一vbcb)with1,1,3,3一tetramethyl一1,3一dihydrodisiloxane(tmhs)wasemployedtoaffordthemonomerofdiethyltetramethyldisiloxanebisbenzocyclobutene(desbisbcb).thestructuresofdes-bis-bcbandtheprepolymerpreparedfromdesbisbcbbythermalisomerizationringopeningpolymerizationreactionwerecharacterizedandanal