乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的研究.doc

乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的研究26廣東化工nvw.2009年第9期第36卷總第197期乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的研究歐陽(yáng)朋,田恒水,孫浩,王賀玲,邁克西(華東理工大學(xué)化工學(xué)院,上海200237)f摘要j以乙炔,一氧化碳和甲醇為原料,鹵化鎳為主催化劑,羰基化合成丙烯酸甲酯,考察其在不同的反應(yīng)溫度,反應(yīng)初始?jí)毫?原料配比,反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量下對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響,確定最優(yōu)的工藝條件.實(shí)驗(yàn)表明:以甲醇為溶劑,在185左右和5.25.5mpa的條件下,(甲醇):(乙炔):(co)=5.56.2:1:1,催化劑用量o.85wt%o.9wt%,反應(yīng)45h,丙烯酸甲醣的收率(相對(duì)乙炔)達(dá)到9o%以上.f關(guān)鍵詞】乙炔;一氧化碳;甲醇;丙烯酸甲酯;鹵化鎳;羰基化中豳分類號(hào)】tq【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】a文章編號(hào)】loo71865(2009)09002602studyoncarb0nylati0nofacetyleneforthesynthesisofmethylacrylateouyangpeng,tianhengshui,sunhao,wangheling,jamesmaxime(departmentofchemicalengineering,eastchinauniversityofscienceandtechnology,shanghai200237,china)abstract:acetylene,carbonmonoxideandmethanolwereusedasreactants,nickelhalideasmaincatalystathigh-pressuretosynthesizemethylacrylate.theprocessconditions,suchasmoleratioofreactants,reactionpressure,temperature,timeandamountofcatalystwerestudiedintheexperimentinordertosetupthebestprocessconditions.theexperimentsshowedthat,whenmethanolwasusedassolvent,undertheconditionsofinitialpressure5.2-5.5mpa,temperatureabout185,n(methano1):n(acetylene):(co):5.5-62:1:1,amountofcatalyst085wt%-0.9wt%,reactfor4-5h,thentheyieldofmethylacrylatereaches90%orabove.keywords:acetylene;carbonmonoxide;methanol;methylacrylate;nickelhalide;carbonylation丙烯酸酯類是重要的精細(xì)化工原料之一,主要用作有機(jī)合成中間體及合成高分子單體,由其制得的高聚物無色透明,具有很多優(yōu)異的特性,從而使其在塑料,合成纖維,橡膠,涂料,油漆,膠乳,粘合劑,鞣革,造紙等部門獲得日益廣泛的應(yīng)用,預(yù)計(jì)到2010年中國(guó)丙烯酸酯消費(fèi)量約占世界總消費(fèi)量的31.4%,市場(chǎng)前景十分廣闊.丙烯酸的工業(yè)生產(chǎn)方法目前以丙烯氧化法為主_lj,而丙烯酸酯由丙烯酸酯化而來.丙烯酸(酯)還有其它的生產(chǎn)方法,如氰乙醇法,丙烯腈水解法,烯酮法,乙酸酯與甲醛氣相縮合法,乙烯氧化羰基法,d一羥基丙酸脫水法,甲酸甲酯法等l2j.乙炔羰化法即可以合成丙烯酸又可以合成丙烯酸酯,在七十年代以前曾是丙烯酸生產(chǎn)的主要方法,但隨著石油工業(yè)的發(fā)展,丙烯原料價(jià)格下降,于是丙烯氧化法逐漸興起,而乙炔法逐年衰落,逐漸被淘汰.然而,近年來石油資源日益短缺,國(guó)內(nèi)煤化工蓬勃發(fā)展,從煤和電生產(chǎn)高儲(chǔ)能電石再將其轉(zhuǎn)化為基本化工原料乙炔,在我國(guó)乃是一條彌補(bǔ)石油化工原料不足的有效途徑j(luò),更何況由天然氣制乙炔也受到了多方面重視j,且該工藝路線轉(zhuǎn)化率高,經(jīng)濟(jì)性好,對(duì)降低丙烯酸(酯)的成本及擴(kuò)大其應(yīng)用有一定的推動(dòng)作用.在高油價(jià)時(shí)代,乙炔羰基化法制丙烯酸(酯)具有良好的發(fā)展前景.1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑和儀器原料:甲醇,乙炔,co,均為化學(xué)純.阻聚劑:對(duì)苯二酚,分析純.催化劑:復(fù)合催化劑hsi,分析純.儀器:cj一0.5型高壓反應(yīng)釜(帶反應(yīng)釜控制儀),威海新元化工機(jī)械廠;d0711a/zm型質(zhì)量流量控制器和d088c/zm型流量積算儀,北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司;6890n氣相色譜儀(fid),美國(guó)安捷倫公司;gc961氣相色譜儀(tcd),上海申大科技公司.1.2實(shí)驗(yàn)操作在可耐壓12mpa,容積為500ml的高壓釜中加入甲醇,催化劑和阻聚劑后密封,用乙炔或co置換空氣后,先后加入乙炔和co,攪拌下加熱到一定溫度,反應(yīng)至一定時(shí)問后分別取液相和氣相進(jìn)行分析.6890n氣相色譜儀分析產(chǎn)物液相中的乙炔,甲醇,丙烯酸甲酯,乙酸甲酯,丙酸甲酯等組分;gc961氣相色譜儀分析分析產(chǎn)物氣相中的乙炔,co等組分.2結(jié)果與討論2.1溫度的選擇在(甲醇):(乙炔):n(co):6.2:1:1的情況下,催化劑用量0.9wt%,阻聚劑用量0.25wt%,攪拌速度500r/min,初始?jí)毫?.5mpa,反應(yīng)4-5h,此時(shí)體系近似達(dá)到平衡,其不同反應(yīng)溫度下的結(jié)果如圖1所示.辭鞲蚓,靜溫度/圖1不同溫度下收率和選擇性的比較fig.1comparisonoftherateandselectivityunderdifferenttemperaturesma收率,co選擇性,乙炔選擇性隨反應(yīng)溫度升高先增大后降低,甲醇選擇性隨反應(yīng)溫度升高一直增大.ma收率,乙炔選擇性在185效果最好,co選擇性在185-190效果收稿日期20090302作者簡(jiǎn)介】歐陽(yáng)朋(1982一),男,湖南郴州人,碩士研究生,主要研究方向?yàn)榫G色化工,精細(xì)化工.2009年第9期第36卷總第197期廣東化工,)27最好.綜合考慮ma收率,乙炔選擇性,co選擇性,選擇反應(yīng)溫度185-190為宜.2.2初始?jí)毫Φ倪x擇在(甲醇):(乙炔):n(co)=6.2:1:l的情況下,催化劑用量0.9wt%,阻聚劑用量0.25wt%,攪拌速度500r/min,反應(yīng)溫度185,反應(yīng)4-5h,此時(shí)體系近似達(dá)到平衡,其不同反應(yīng)初始?jí)毫ο碌慕Y(jié)果如圖2所示.薹耋初始?jí)毫vipa圖2不同初始?jí)毫ο率章屎瓦x擇性的變化fig.2comparisonoftherateandselectivityunderdifferentprimarypressuresma收率,co選擇性,乙炔選擇性隨初始?jí)毫ι呦仍龃蠛蠼档?甲醇選擇性隨初始?jí)毫ι咭恢睗u低.ma收率在5.2-5.5mpa效果最好,co選擇性,乙炔選擇性在5.5mpa效果最好.綜合考慮ma收率,乙炔選擇性,co選擇性,選擇初始?jí)毫?.2-5.5mpa較好.2.3配料配比的選擇在保持(乙炔):n(co)=l:1的情況下,依不同配料比改變甲醇的量,催化劑用量0.9wt%,阻聚劑用量0.25wt%,攪拌速度500r/min,反應(yīng)溫度l85,反應(yīng)4-5h,此時(shí)體系近似達(dá)到平衡,其不同原料配比下的結(jié)果如圖3所示.嫩剃,褂?原料摩爾比(甲醇:乙炔:co)圖3不同配料比下的收率和轉(zhuǎn)化率的比較fig.3comparisonoftherateandselectivityunderdifferentmaterialratiosma收率,co選擇性,乙炔選擇性隨甲醇用量增加先增大后降低,甲醇選擇性隨甲醇用量增加一直漸低.ma收率,乙炔選擇性在(甲醇):(乙炔):n(c0)=5.5-6.2:1:l時(shí)效果最好,co選擇性在(甲醇):(乙炔):n(co)=5:1:1時(shí)效果最好.綜合考慮ma收率,co選擇性,乙炔選擇性,以及甲醇選擇性,應(yīng)該選擇原料配比為(甲醇):(乙炔):n(co)=5.5-6.2:1:1.2.4反應(yīng)時(shí)間的選擇在(甲醇):m(乙炔):n(co)=6.2:1:1的情況下,催化劑用量0.9wt%,阻聚劑用量0.25wt%,攪拌速度500r/min,反應(yīng)溫度185oc,反應(yīng)初始?jí)毫?.5mpa,考察不同反應(yīng)時(shí)間下的情況.結(jié)果見圖4.鋈避贈(zèng),禱反應(yīng)時(shí)間,h圖4不同反應(yīng)時(shí)間收率和選擇性的變化fig.4comparisonoftherateandselectivityunderdifferentreactiontime由圖4可知,ma收率,co選擇性隨反應(yīng)時(shí)間一直增加,ma收率在4-6h趨于平緩,co選擇性在反應(yīng)2h后趨于平緩;乙炔選擇性,甲醇選擇性隨反應(yīng)時(shí)間增加先增大后降低,反應(yīng)4.5h達(dá)到最高.綜合考慮ma收率,co選擇性,乙炔選擇性,以及甲醇選擇性,應(yīng)該選擇反應(yīng)時(shí)間為4.5h左右.2.5催化劑用量的選擇在(甲醇):(乙炔):n(co)=6.2:1:1的情況下,阻聚劑用量0.25wt%,攪拌速度500r/min,反應(yīng)溫度185,反應(yīng)初始?jí)毫?.5mpa,反應(yīng)4.5h左右,此時(shí)體系近似達(dá)到平衡.催化劑用量的影響見圖5.型鞭蟈,靜催化劑用量圖5不同催化劑用量收率和選擇性的變化fig.5comparisonoftherateandselectivityunderdifferentamountofcatalyst由圖5可知,ma收率,co選擇性,乙炔選擇性,甲醇選擇性均隨催化劑用量增加先增大后降低,ma收率,乙炔選擇性,甲醇選擇性在催化劑用量為0.85wt%-0.9wt%時(shí)效果最好,co選擇性在催化劑用量為07,vt%0.8,t%時(shí)效果最好.綜合考慮ma收率,co選擇性,乙炔選擇性,以及甲醇選擇性,較佳催化劑用量為0.85,vt%0.9wt%.3結(jié)論文章對(duì)乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯進(jìn)行了研究,應(yīng)用復(fù)合催化劑hs1,當(dāng)(甲醇):(乙炔):n(co)=5.5-6.2:l:1,反應(yīng)初始?jí)毫?.2-5.5mpa,催化劑用量0.85wt%-0.9wt%,在185左右反應(yīng)4-5h時(shí),丙烯酸甲酯收率為90%左右,乙炔選擇性為95%左右,co選擇性為90%以上.(下轉(zhuǎn)第51頁(yè))2009年第9期第36卷總第197期廣東化工(上接第27頁(yè))參考文獻(xiàn)1薛祖源.丙烯酸(酯)生產(chǎn)工藝技術(shù)評(píng)析和今后發(fā)展意見(上/下).上海化工,2006,31(3/4):4044.2黃新漢.多相催化合成丙烯酸甲酯的研究d.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所,2000.3趙紅,唐偉家,宋芙蓉.丙烯酸酯的生產(chǎn)與應(yīng)用.揚(yáng)子石油化工,1997,12(4):576o.4天文.丙烯酸及其酯的生產(chǎn)應(yīng)用及市場(chǎng)展望j.化工物資,1997,5:33.36.5金英偉.丙烯酸及其酯類生產(chǎn)方法的比較j1.吉林石油化工,1991,(3):jl一33.6邱家明.乙炔羰基化合成丙烯酸(酯)的概況j.天然氣化學(xué),1990,(2):1222.7】辛采芬,錢新榮.電石乙炔制化工產(chǎn)品路線評(píng)述j1.化學(xué)進(jìn)展,1994,6(1):62-83.8曾毅,王公應(yīng).天然氣制乙炔及下游產(chǎn)品研究開發(fā)與展望j】.石油與天然氣化工,2005,34(2):8993.(本文文獻(xiàn)格式:歐陽(yáng)朋,田恒水,孫浩.等.乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的研究【j】_廣東化工,2009,36(9):26-27)(上接第31頁(yè))表1催化劑對(duì)收率及純度的影響tab.1influenceofcatalystonyieldandpurity%結(jié)果表明,以氫氧化鈉為催化劑可得較高的收率,但是產(chǎn)品的純度比較低,以碳酸鈉為催化劑產(chǎn)品質(zhì)量較高但是收率很低,ando催化劑所得的收率最高,但是催化劑價(jià)格較貴,且催化劑的質(zhì)量對(duì)產(chǎn)率的影響很大,生產(chǎn)成本較高,不適宜工業(yè)生產(chǎn),綜合產(chǎn)率,產(chǎn)品質(zhì)量,生產(chǎn)成本等因素,故選用正丁胺作為催化劑.2.2.3投料比對(duì)產(chǎn)率的影響投料比對(duì)產(chǎn)率的影響如表2所示.表2結(jié)果表明,當(dāng)投料比n噻吩甲醛:n硝基甲烷:n冰醋酸+正丁烷為1:1.25:0.15時(shí),產(chǎn)物的收率最高.2.2.4反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)收率的影響由于原料噻吩甲醛及產(chǎn)物噻吩乙烯不穩(wěn)定,因此溫度過高原料及產(chǎn)物易被氧化,導(dǎo)致產(chǎn)率和質(zhì)量大大下降,溫度過低,反應(yīng)速度慢,反應(yīng)不完全,影響產(chǎn)率;反應(yīng)時(shí)間太短,反應(yīng)進(jìn)行不完全,時(shí)間太長(zhǎng),產(chǎn)物的顏色已變成棕黑色,且隨著時(shí)間的增jll2一硝基噻吩乙烯的收率明顯下降.由表3和圖1可以看出,反應(yīng)溫度為110,回流時(shí)間為6h是產(chǎn)物的收率和純度最高.表2投料比對(duì)收率的影響投料比收率投料比收率1:1.2o:01586.71:125:0.1o8031:l25:0.1590-2l:l25:0.289.71:13o:0.1590.0注:投料比epn噻吩甲醛:n硝基甲烷:n冰醋酸+正丁烷,其中冰醋酸和正丁烷的摩爾量相同.參考文獻(xiàn)3梁誠(chéng).2.噻吩乙胺合成技術(shù)進(jìn)展j】.化工科技市場(chǎng),2005,(2):30-33.4徐寶財(cái),溫彬宇,王洪鐘,等.2一噻吩乙胺的合成j1.精細(xì)化工,2001,18(1):53-55.5王海棠,余金濤,潘志權(quán).2一噻吩乙胺的合成j.武漢化工學(xué)院,2002,24(3):1416.6黃敏,張慶等.ando催化劑催化合成2一硝基噻吩乙烯【j.化學(xué)世界,2007,2:92.94.綜上所述,以正丁胺為催化劑合成2一硝基噻吩乙烯,在甲苯溶劑中,投料比為噻吩甲醛:硝基甲烷:nvk醋酸+正丁烷為1:1.25:0.15,反應(yīng)溫度110,回流反應(yīng)6hwl所得的產(chǎn)率最高90.2%,純度99.3%.改進(jìn)后的工藝反應(yīng)條件溫和,便于控制,且后處理簡(jiǎn)單易行,收率高,原料價(jià)廉易得,更有利于工業(yè)化生產(chǎn).褂時(shí)間/t圖1回流時(shí)間對(duì)收率的影響fig.1influenceofretentiontimeonyield表3反應(yīng)溫度對(duì)收率及純度的影響tab.3i