原子轉(zhuǎn)移自由基聚合ATR1.ppt

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）,Atom Transfer Radical Polymerization,李江偉 熊巍,一：ATRP的發(fā)現(xiàn)者,1995 年中國(guó)旅美博士王錦山博士在卡內(nèi)基梅隆(Carnegie2Mellon) 大學(xué)做博士后研究時(shí)首次發(fā)現(xiàn)了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(A tom Transfer Radical Polymerization , 簡(jiǎn)稱ATRP) , 實(shí)現(xiàn)了真正意義上的活性自由基聚合, 引起了世界各國(guó)高分子學(xué)家的極大興趣。這是聚合史上唯一以中國(guó)人為主所發(fā)明的聚合方法。,王錦山等采用12苯代氯乙烷作為引發(fā)劑, 氯化亞銅和聯(lián)吡啶(bpy) 的絡(luò)合物作為催化劑, 在130下引發(fā)苯乙烯(St) 的本體聚合。反應(yīng)3h 產(chǎn)率可達(dá)95%。理論分子量和實(shí)驗(yàn)值符合較好。為了驗(yàn)證反應(yīng)的自由基機(jī)理, 比較了所得聚合物與一般自由基聚合所得聚合物的立構(gòu)規(guī)整度, 發(fā)現(xiàn)兩者比較一致。,其中RX 為鹵代烷烴、 BPY 為2 , 2 2 聯(lián)二吡啶、 CuX 為鹵化亞銅,Mn是n個(gè)單元組成的聚合鏈; M 為單體; R-X為引發(fā)劑(鹵代化合物);Mn t 為還原態(tài)過(guò)渡金屬絡(luò)合物; Mn+ 1t 為氧化態(tài)過(guò)渡金屬絡(luò)合物; R-M,R-Mn 均為活性種; R-M-X, R-Mn-X 均為休眠種, k 為速率常數(shù).,二：ATRP的反應(yīng)機(jī)理,引發(fā)劑R-X 與Mnt 發(fā)生氧化還原反應(yīng)變?yōu)槌跫?jí)自由基R, 初級(jí)自由基R與單體M反應(yīng)生成單體自由基R-M, 即活性種。 R-Mn與R-M性質(zhì)相似均為活性種, 既可繼續(xù)引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚合, 也可從休眠種R-Mn-X/R-M-X 上奪取鹵原子, 自身變成休眠種, 從而在休眠種與活性種之間建立一個(gè)可逆平衡. 由此可見(jiàn), A TRP 的基本原理其實(shí)是通過(guò)一個(gè)交替的“促活失活”可逆反應(yīng)使得體系中的游離基濃度處于極低, 迫使不可逆終止反應(yīng)被降到最低程度, 從而實(shí)現(xiàn)“活性”/可控自由基聚合。,三：ATRP的優(yōu)缺點(diǎn),（一）ATRP的優(yōu)點(diǎn) （1）適于ATRP的單體種類較多：大多數(shù)單體如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物等均可順利的進(jìn)行ATRP，并已成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物。,（一）ATRP的優(yōu)點(diǎn) （2）可以合成梯度共聚物：例如Greszta等曾用活性差別較大的苯乙烯和丙烯腈，以混合一步法進(jìn)行ATRP，在聚合初期活性較大的單體進(jìn)入聚合物，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活性較大的單體濃度下降，而活性較低的單體更多地進(jìn)入聚合物鏈，這樣就形成了共聚單體隨時(shí)間的延長(zhǎng)而呈梯度變化的梯度共聚物,三：ATRP的優(yōu)缺點(diǎn),三：ATRP的優(yōu)缺點(diǎn),（二）ATRP的缺點(diǎn) （1） ATRP的最大缺點(diǎn)是過(guò)渡金屬絡(luò)合物的用量大，且在聚合過(guò)程中不消耗，殘留在聚合物中容易導(dǎo)致聚合物老化； （2）活性自由基的濃度很低（為了避免偶合終止），因而聚合速度太慢,三：ATRP的優(yōu)缺點(diǎn),（二）ATRP的缺點(diǎn) （3）得到充分研究的聚合方法，目前僅限于本體聚合和溶液聚合，有利于工業(yè)化的乳液聚合方法正在研究中.,四：ATRP的發(fā)展,反向ATRP 常規(guī)的A TRP 存在兩個(gè)缺陷: 引發(fā)劑為鹵化物, 毒性較大; 催化劑中的還原態(tài)過(guò)渡金屬離子易被空氣中的氧氣氧化, 不易保存及操作.,四：ATRP的發(fā)展,反向ATRP 王錦山博士和Matyjaszewski采用了偶氮二異丁腈為引發(fā)劑, 氧化態(tài)的過(guò)渡金屬鹵化物(CuX2) 與bpy的絡(luò)合物為催化劑, 進(jìn)行苯乙烯的反向ATRP,Matyjaszewski,四：ATRP的發(fā)展,反向ATRP的機(jī)理,式中, I-I 為引發(fā)劑; Mn+ 1t為氧化態(tài)過(guò)渡金屬絡(luò)合物; Mnt 為還原態(tài)過(guò)渡金屬絡(luò)合物; I-M,I-Mn為活性種;I-M-X,I-Mn-X 為休眠種.,四：ATRP的發(fā)展,反向ATRP的機(jī)理 反向A TRP 是從自由基I或I-P和Mn+ 1tX的鈍化開(kāi)始的. 在引發(fā)階段, 引發(fā)自由基I/I-M一旦生成, 就可以從氧化態(tài)的過(guò)渡金屬絡(luò)合物Mn+ 1tX上奪取鹵原子, 形成還原態(tài)過(guò)渡金屬絡(luò)合物Mnt和I-X/I-M-X,接下來(lái)過(guò)渡金屬絡(luò)合物Mnt的作用就如同在常規(guī)的A TRP 中一樣了.,四：ATRP的發(fā)展,由非均相反應(yīng)向均相反應(yīng)的轉(zhuǎn)變 在最初報(bào)道的ATRP 中, 一般是用鹵代烷/鹵化亞銅/聯(lián)吡啶作為引發(fā)體系, 鹵化亞銅2聯(lián)吡啶絡(luò)合物在反應(yīng)體系中僅僅微溶, 反應(yīng)為非均相反應(yīng)。這無(wú)疑對(duì)有效地控制反應(yīng)不利。為此, 研究者們致力于通過(guò)不同途徑, 實(shí)現(xiàn)ATRP 由非均相向均相反應(yīng)的轉(zhuǎn)變, 使反應(yīng)更接近活性聚合。,四：ATRP的發(fā)展,由非均相反應(yīng)向均相反應(yīng)的轉(zhuǎn)變 Matyjaszewski等為增進(jìn)鹵化亞銅在聚合體系中的溶解性, 在配體聯(lián)吡啶的4, 4位上引入可溶性的側(cè)鏈。他們利用4, 4二特丁基2, 2聯(lián)吡啶(dTbpy)、4, 4二正庚基2, 2聯(lián)吡啶(dHbpy)、4, 4二(5壬基) 2, 2聯(lián)吡啶(dNbpy) 代替聯(lián)吡啶, 實(shí)現(xiàn)了均相的A TRP, 所得的PSt 和聚丙烯酸酯聚合物的分子量分布明顯降低。對(duì)12溴代乙苯作引發(fā)劑的St 聚合, 得到的聚合物分子量可達(dá)105, 多分散系數(shù)低至1.04 1.05。而目前商品化的用于凝膠滲透色譜柱標(biāo)樣的PSt (由陰離子聚合制備) 的多分散系數(shù)為1.03 1.05。,四：ATRP的發(fā)展, A TRP 在高分子設(shè)計(jì)中的應(yīng)用 通過(guò)A TRP 方法合成的高分子化合物, 一般都是一端含有一個(gè)鹵素端基, 另一端含有一個(gè)功能化引發(fā)體系端基, 或兩端皆為鹵素端基, 這些端基很容易被進(jìn)一步功能化, 而且合成的這些聚合物的相對(duì)分子量分布很窄. 利用此性質(zhì), 可以通過(guò)A TRP 技術(shù)合成出許多結(jié)構(gòu)特異且易于表征的功能化聚合物.,四：ATRP的發(fā)展,可以利用ATRP , 從“主干接技”(grafting from) 或“直接接技”(grafting through) 兩種方法合成接技聚合物.“從主干接技”主要是使主鏈功能化,使其帶有多個(gè)引發(fā)單元,這些引發(fā)單元能夠引發(fā)單體聚合形成接技鏈。這項(xiàng)技術(shù)主要可用來(lái)合成刷型聚聚合物,這種共聚物在每一個(gè)重復(fù)單元上都含有一個(gè)接技鏈.最近有關(guān)它的重要應(yīng)用是合成了兩親的園筒狀分層的刷狀聚合物。,接技共聚物,Muller 等制成的園筒狀單分子膠束,Matyjaszewski 利用“直接接技”的方法生成的是一種雙親的水凝膠,四：ATRP的發(fā)展,多分支聚合物,采用類似體系引發(fā)帶鹵原子的雙官能團(tuán)單體, 還可以得到多分支聚合物。 例如：氯