定量分析的一般步驟.ppt

第34講 第十二章 定量分析的一般步驟,第十二章 定量分析的一般步驟 試樣的分析過程，一般包括下列步驟：試樣的采取和制備、稱量和試樣的分解、干擾組分的掩蔽和分離、定量測定和分析結(jié)果的計算和評價等。 12-1 試樣的采取和制備 在分析實踐中，常需測定大量物料中某些組分的平均含量。但在實際分析時，只能稱取幾克、十分之幾克或更少的試樣進行分析。取這樣少的試樣所得的分析結(jié)果，要求能反映整批物料的真實情況，則分析試樣的組成必須能代表全部物料的平均組成，即試樣應(yīng)具有高度的代表性。否則分析結(jié)果再準確也是毫無意義的。,第34講 第十二章 定量分析的一般步驟,因此，在進行分析之前，必須了解試樣來源，明確分析目的，做好試樣的采取和制備工作是非常重要的，所謂試樣的采取和制備，系指先從大批物料中采取最初試樣(原始試樣)，然后再制備成供分析用的最終試樣(分析試樣)。當然，對于一些比較均勻的物料，如氣體、液體和固體試劑等，可直接取少量分析試樣，不需再進行制備。 通常遇到的分析對象，從其形態(tài)來分，不外氣體、液體和固體三類，對于不同的形態(tài)和不同的物料，應(yīng)采取不同的取樣方法。,一、氣體試樣的采取 氣體試樣的采取 對于氣體試樣的采取，亦需按具體情況，采用相應(yīng)的方法。例如大氣樣品的采取，通常選擇距地面50-180厘米的高度采樣、使與人的呼吸空氣相同。對于煙道氣、廢氣中某些有毒污染物的分析，可將氣體樣品采入空瓶或大型注射器中。 大氣污染物的測定是使空氣通過適當吸收劑，由吸收劑吸收濃縮之后再進行分析。 在采取液體或氣體試樣時，必須先把容器及通路洗滌，再用要采取的液體或氣體沖洗數(shù)次或使之干燥，然后取樣以免混入雜質(zhì)。,第34講 第十二章 定量分析的一般步驟,二、液體試樣的采取 裝在大容器里的物料，只要在貯槽的不同深度取樣后混合均勻即可作為分析試樣。對于分裝在小容器里的液體物料，應(yīng)從每個容器里取樣，然后混勻作為分析試樣。 如采取水樣時，應(yīng)根據(jù)具體情況，采用不同的方法。當采取水管中或有泵水井中的水樣時取樣前需將水龍頭或泵打開，先放水10-15分鐘，然后再用干凈瓶子收集水樣至滿瓶即可。采取池、江、河中的水樣時，可將干凈的空瓶蓋上塞子，塞上系一根繩，瓶底系一鐵鉈或石頭，沉入離水面一定深處，然后拉繩拔塞，讓水流滿瓶后取出，如此方法在不同深度取幾份水樣混合后，作為分析試樣。,第34講 第十二章 定量分析的一般步驟,三、固體試樣的采取和制備 固體試樣種類繁多，經(jīng)常遇到的有礦石、合金和鹽類等，它們的采樣方法如下： (一) 礦石試樣 為了使所采取的試樣具有代表性，在取樣時要根據(jù)堆放情況，從不同的部位和深度選取多個取樣點。采取的份數(shù)越多越有代表性。但是，取量過大處理反而麻煩。一般而言應(yīng)取試樣的量與礦石的均勻程度、顆粒大小等因素有關(guān)。通常試樣的采取可按下面的經(jīng)驗公式(亦稱采樣公式)計算： mKda 式中：m為采取拭樣的最低重量(公斤)；d為試樣中最大顆粒的直徑(毫米)；K和a為經(jīng)驗常數(shù)，可由實驗求得，通常K值在0.02-1之間，a值在1.82.5之間。地質(zhì)部門規(guī)定a值為2，則上式為：mKd2,第34講 第十二章 定量分析的一般步驟,制備試樣分為破碎,過篩,混勻和縮分四個步驟。 大塊礦樣先用壓碎機(如顎氏碎樣機、球磨機等)破碎成小的顆粒，再進行縮分。常用的縮分方法為“四分法”，將試樣粉碎之后混合均勻，堆成錐形，然后略為壓平，通過中心分為四等分把任何相對的兩份棄去，其余相對的兩份收集在一起混勻，這樣試樣便縮減了一半，稱為縮分一次。每次縮分后的最低重量也應(yīng)符合采樣公式的要求。如果縮分后試樣的重量大于按計算公式算得的重量較多，則可連續(xù)進行縮分直至所剩試樣稍大于或等于最低重量為止。然后再進行粉碎、縮分，最后制成100-300克左右的分析試樣，裝入瓶中，貼上標簽供分析之用。,第34講 第十二章 定量分析的一般步驟,篩號(網(wǎng)目) 20 40 60 80 100 120 200 篩孔大小/nm 0.83 0.42 0.25 0.177 0.149 0.125 0.074 (二)金屬或金屬制品 由于金屬經(jīng)過高溫熔煉，組成比較均勻，因此，于片狀或絲狀試樣，剪取一部分即可進行分析。但對于鋼錠和鑄鐵，由于表面和內(nèi)部的凝固時間不同，鐵和雜質(zhì)的凝固溫度也不一樣，因此，表面和內(nèi)部的組成是不很均勻的。取樣時應(yīng)先將表面清理，然后用鋼鉆在不同部位、不同深度鉆取碎屑混合均勻，作為分析試樣。 對于那些極硬的樣品如白口鐵、硅鋼等，無法鉆取，可用銅錘砸碎之，再放入鋼缽內(nèi)搗碎，然后再取其一部分作為分析試樣。,第34講 第十二章 定量分析的一般步驟,(三) 粉狀或松散物料試樣 常見的粉狀或松散物料如鹽類、化肥、農(nóng)藥和精礦等，其組成比較均勻，因此取樣點可少一些，每點所取之量也不必太多。各點所取試樣混勻即可作為分析樣品。,第34講 第十二章 定量分析的一般步驟,四、濕存水的處理 一般樣品往往含有濕存水(亦稱吸濕水)，即樣品表面及孔隙中吸附了空氣中的水分。其含量多少隨著樣品的粉碎程度和放置時間的長短而改變。試樣中各組分的相對含量也必然隨著濕存水的多少而改變。例如含SiO260的潮濕樣品100克，由于濕度的降低重量減至95克，則SiO2的含量增至60/95=63.2%。所以在進行分析之前，必須先將分析試樣放在烘箱里，在100-105烘干(溫度和時間可根據(jù)試樣的性質(zhì)而定，對于受熱易分解的物質(zhì)可采用風干的辦法)。用烘干樣品進行分析，則測得的結(jié)果是恒定的。對于水分的測定，可另取烘干前的試樣進行測定。,第34講 第十二章 定量分析的一般步驟,12-2 試樣的分解 在一般分析工作中，通常先要將試樣分解，制成溶液。試樣的分解工作是分析工作的重要步驟之一。在分解試樣時必須注意：一、試樣分解必須完全，處理后的溶液中不得殘留原試樣的細屑或粉末，二、試樣分解過程中待測組分不應(yīng)揮發(fā)，三、不應(yīng)引入被測組分和干擾物質(zhì)。 由于試樣的性質(zhì)不同，分解的方法也有所不同。方法有溶解和熔融兩種。 一、無機試樣的分解 （一）溶解法,第34講 第十二章 定量分析的一般步驟,采用適當?shù)娜軇⒃嚇尤芙庵瞥扇芤?，這種方法比較簡單、快速。常用的溶劑有水、酸和堿等。溶于水的試樣一般稱為可溶性鹽類，如硝酸鹽、醋酸鹽、銨鹽、絕大部分的堿金屬化合物和大部分的氯化物、硫酸鹽等。對于不溶于水的試樣，則采用酸或堿作溶劑的酸溶法或堿溶法進行溶解，以制備分析試液。 1.水溶法 可溶性的 無機鹽直接用水制成試液。 2.酸溶法 酸溶法是利用酸的酸性、氧化還原性和形成絡(luò)合物的作用，使試樣溶解。鋼鐵、合金、部分氧化物、硫化物、碳酸鹽礦物和磷酸鹽礦物等常采用此法溶解。常用的酸溶劑如下：,第34講 第十二章 定量分析的一般步驟,(1)鹽酸 (2)硝酸 (3)硫酸 (4)磷酸 (5)高氯酸 (6)氫氟酸 (7)混合酸 3.堿溶法 堿溶法的溶劑主要為NaOH和KOH堿溶法常用來溶解兩性金屬鋁、鋅及其合金，以及它們的氧化物、氫氧化物等。 在測定鋁合金中的硅時，用堿溶解使Si以SiO32-形式轉(zhuǎn)到溶液中。如果用酸溶解則Si可能以SiH4的形式揮發(fā)損失，影響測定結(jié)果。,第34講 第十二章 定量分析的一般步驟,（二）熔融法 1.酸熔法 堿性試樣宜采用酸性熔劑。常用的酸性熔劑有K2S2O7（熔點419）和KHSO4（熔點219），后者經(jīng)灼燒后亦生成K2S2O7，所以兩者的作用是一樣的。這類熔劑在300以上可與堿或中性氧化物作用，生成可溶性的硫酸鹽。如分解金紅石的反應(yīng)是： TiO2+2 K2S2O7Ti(SO4)2+2K2SO4 這種方法常用于分解A12O3、 Cr2O3、Fe3O4、ZrO2、鈦鐵礦、鉻礦、中性耐火材料(如鋁砂、高鋁磚)及磁性耐火材料(如鎂砂、鎂磚)等。,第34講 第十二章 定量分析的一般步驟,2.堿熔法 酸性試樣宜采用堿熔法，如酸性礦渣、酸性爐渣和酸不溶試樣均可采用堿熔法，使它們轉(zhuǎn)化為易溶于酸的氧化物或碳酸鹽。 常用的堿性熔劑有Na2CO3(熔點853)、 K2CO3(熔點89l)、NaOH(熔點318)、Na2O2(熔點460)和它們的混合熔劑等。這些溶劑除具堿性外，在高溫下均可起氧化作用(本身的氧化性或空氣氧化)，可以把一些元素氧化成高價（Cr3+、Mn2+可以氧化成CrI、MnVII，從而增強了試樣的分解作用。有時為了增強氧化作用還加入KNO3或KClO3，使氧化作用更為完全。,第34講 第十二章 定量分析的一般步驟,(1)Na2CO3或K2CO3 常用來分解硅酸鹽和硫酸鹽等。分解反應(yīng)如下： A12O32SiO2+3Na2CO3=2NaAlO2+2Na2SiO3 +3CO2 BaSO4+Na2CO3=BaCO3+Na2SO4 (2)Na2O2 常用來分解含Se、Sb、Cr、Mo、V和Sn的礦石及其合金。由于Na2O2是強氧化劑，能把其中大部分元素氧化成高價狀態(tài)。例如鉻鐵礦的分解反應(yīng)為：,第34講 第十二章 定量分析的一般步驟,2FeOCr2O3+7Na2O2 2NaFeO2+4Na2CrO4+2Na2O 熔塊用水處理，溶出Na2CrO4，同時NaFeO2水解而生成Fe(OH)3沉淀： NaFeO2+2H2O=NaOH+Fe(OH)3 然后利用Na2CrO4溶液和Fe(OH)3沉淀分別測定鉻和鐵的含量。 (3) NaOH(KOH) 常用來分解硅酸鹽、磷酸鹽礦物、鉬礦和耐火材料等。,第34講 第十二章 定量分析的一般步驟,(三) 燒結(jié)法 此法是將試樣與熔劑混合，小心加熱至熔塊(半熔物收縮成整塊)，而不是全熔，故稱為半熔融法又稱燒結(jié)法。 常用的半熔混合熔劑為：2份MgO+3 Na2CO3 1份MgO+ Na2CO3 ; 1份ZnO+ Na2CO3 此法廣泛地用來分解鐵礦及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔點高，可以預(yù)防Na2CO3在灼燒時熔合，保持松散狀態(tài)，使礦石氧化得以更快更完全反應(yīng)產(chǎn)生的氣體容易逸出。此法不易損壞鉗鍋，因此可以在瓷鉗鍋中進行熔融，不需要貴重器皿。,第34講 第十二章 定量分析的一般步驟,二、有機試樣的分解 （一）干式灰化法 將試樣置于馬弗爐中加熱（400-1200），以大氣中的氧作為氧化劑使之分解，然后加入少量濃鹽酸或濃硝酸浸取燃燒后的無機殘余物。 （二） 濕式消化法 用硝酸和硫酸的混合物與試樣一起置于燒瓶內(nèi)，在一定溫度下進行煮解，其中硝酸能破壞大部分有機物。在煮解的過程中，硝酸逐漸揮發(fā)，最后剩余硫酸。繼續(xù)加熱使產(chǎn)生濃厚的SO3白煙，并在燒瓶內(nèi)回流，直到溶液變得透明為止。,第34講 第十二章 定量分析的一般步驟,12-3 測定方法的選擇 一、測定的具體要求 二、被測組分的性質(zhì) 三、被測組分的含量 四、共存組分的影響,第34講 第十二章 定量分析的一般步驟,一、測定的具體要求 當遇到分析任務(wù)時，首先要明確分析目的和要求，確定測定組分、準確度以及要求完成的時間。如原子量的測定、標樣分析和成品分析，準確度是主要的。高純物質(zhì)的有機微量組分的分析靈敏度是主要的。而生產(chǎn)過程中的控制分析，速度使成了主要的問題。所以應(yīng)根據(jù)分析的目的要求。選擇適宜的分析方法。例如測定標準鋼樣中硫的含量時，一般采用準確度較高的重量法。而煉鋼爐前控制硫含量的分析，采用1-2分鐘即可完成的燃燒容量法。,第34講 第十二章 定量分析的一般步驟,二、被測組分的性質(zhì) 一般來說，分析方法都基于被測組分的某種性質(zhì)。如Mn2+在pH6時可與EDTA定量絡(luò)合，可用絡(luò)合滴定法測定其含量；MnO4-具有氧化性、可用氧化還原法測定；MnO4-呈現(xiàn)紫紅色，也可用比色法測定。對被測組分性質(zhì)的了解，有助我們選擇合適的分析方法。 三、被測組分的含量 測定常量組分時，多采用滴定分析法和重量分析法。滴定分析法簡單迅速，在重量分析法和滴定分析法均可采用的情況下，一般選用滴定分析法。測定微量組分別多采用靈敏度比較高的儀器分析法。例如，測定碘礦粉中磷的含量時，則采用重量分所法或滴定分析法；測定鋼鐵中磷的含量時則采用比色法。,第34講 第十二章 定量分析的一般步驟,四、共存組分的影響 在選擇分析方法時，必須考慮其他組分對測定的影響，盡量選擇特效性較好的分析方法。如果沒有適宜的方法，則應(yīng)改變測定條件，加入掩蔽劑以消除干擾，或通過分離除去干擾組分之后，再進行測定。 此外還應(yīng)根據(jù)本單位的設(shè)備條件、試劑純度等，以考慮選擇切實可行的分析方法。 綜上所述，分析方法很多，各種方法均有其特點和不足之處，一個完整無缺適宜于任何試樣、任何組分的方法是不存在的。因此，我們必須根據(jù)試樣的組成、及其組分的性質(zhì)和含量、測定的要求、存在的干擾組分和本單位實際情況出發(fā)，選用合適的測定方法。,第34講 第十二章 定量分析的一般步驟,12-4 試樣分析實例硅酸鹽的分析 在生產(chǎn)中遇到的分析樣品，如合金、礦石和各種自然資源等，都含有多種組分，即使純的化學(xué)試劑也含有一定量的雜質(zhì)。因此，為了掌握資源的情況和產(chǎn)品的質(zhì)量，常須進行樣品的全分析。現(xiàn)以硅酸鹽的全分析為例進行較為詳細的討論。硅酸鹽是水泥、玻璃、陶瓷等許多工業(yè)生產(chǎn)的原料，天然的硅酸鹽礦物有石英、云母、滑石、長石和白云石等多種，它們的主要成分是SiO2、Fe2O3、A12O3、CaO、MgO、TiO2等。其具體分析步驟如下。,第34講 第十二章 定量分析的一般步驟,一、試樣的分解 根據(jù)試樣中SiO2含量多少的不同，分解試樣可采用兩種不同的方法，若SiO2含量低可用酸溶法分解試樣；若SiO2含量高，則采用堿熔法分解試樣。酸溶法常用HCl或HF-H2SO4為溶劑，后者對SiO2的測定必須另取試樣進行分析。堿熔法常用Na2CO3或Na2CO3+K2CO3作熔劑，如果試樣中含有還原性組分如黃鐵礦、鉻鐵礦時，則于熔劑中加入一些Na2O2以分解試樣。 試樣先在低溫熔化，然后升高溫度至試樣完全分解(一般約需20分鐘)，放冷，用熱水浸取熔塊，加HCl酸化。制備成一定體積的溶液。,第34講 第十二章 定量分析的一般步驟,測定SiO2的方法有重量法和氟硅酸鉀容量法，前者準確度高但太費時間，后者雖然準確度稍差但測定快速。 (一)重量法 試樣經(jīng)堿熔法分解，SiO2轉(zhuǎn)變成硅酸鹽，加HCl之后形成含有大量水分的無定形硅酸沉淀，為了使硅酸沉淀完全并脫去所含水分可以在水浴上蒸發(fā)至近干，加入HCl蒸發(fā)至濕鹽狀，再加入HCl和動物膠使硅酸凝聚。于60-70保溫10分鐘以后，加水溶解其他可溶性鹽類，用快速濾紙過濾、洗滌。濾液留作測定其他組分用。沉淀灼燒至恒重，即得SiO2的重量，以計算SiO2的百分含量。,第34講 第十二章 定量分析的一般步驟,上述手續(xù)所得到的SiO2中，往往含有少量被硅酸吸附的雜質(zhì)如A13+、Ti4+等，經(jīng)灼燒之后變成對應(yīng)的氧化物與SiO2一起被稱重，造成結(jié)果偏高。為了消除這種誤差，可將稱過重的不純SiO2沉淀用HF-H2SO4處理，則SiO2轉(zhuǎn)變成SiF4揮發(fā)逸去。 SiO2+4HF=SiF4+2H2O 所得殘渣經(jīng)灼燒稱量，處理前后重量之差即為SiO2的準確重量。供測定其他組分之用。,第34講 第十二章 定量分析的一般步驟,(二)氟硅酸鉀容量法 試樣分解后使SiO2轉(zhuǎn)化成可溶性的硅酸鹽，在硝酸介質(zhì)中，加入KCl和KF，則生成硅氟酸鉀沉淀： SiO32-+6F-+2K+6H+K2SiF6+3H2O 因為沉淀的溶解度較大，所以應(yīng)加入固體KCl至飽和，以降低沉淀的溶解度。在過濾洗滌過程中為了防止沉淀的溶解損失，采用KCl-C2H5OH溶液作洗滌劑。沉淀洗后連同濾紙一起放入原塑料燒杯中，加入KCl-C2H5OH溶液及酚酞指示劑，用NaOH溶液中和游離酸至酚酞變紅。,第34講 第十二章 定量分析的一般步驟,加入沸水使沉淀水解， K2SiF6+3H2O2KF+H2SiO3+4HF 用標準NaOH溶液，滴定水解產(chǎn)生之HF，由NaOH標準溶液之用量以計算SiO2的百分含量。 三、Fe2O3、Al2O3、TiO2的測定 將重量法測定SiO2的濾液加熱至沸，以甲基紅作指示劑，用氨水中和至微堿性，則Fe3+、A13+、Ti4+生成氫氧化物沉淀，過濾、洗滌。濾液備作Ca2+、Mg2+之用，沉淀用稀HCl溶解之后，進行Fe3+、A13+、Ti4+的測定。,第34講 第十二章 定量分析的一般步驟,(一) Fe2O3的測定 鐵含量低時采用比色法測定，含量高時則用滴定分析結(jié)測定。 1.光度