《流體的PVT關(guān)系》PPT課件.pptVIP

第2章 流體的p V -T關(guān)系,本章主要內(nèi)容,（1）定性了解純物質(zhì)的pVT之間的關(guān)系 通過純物質(zhì)的p V T圖、p V圖和p T圖，了解純物質(zhì)的p V T關(guān)系。 （2）掌握pVT之間的定量關(guān)系及其計(jì)算 掌握維里方程的幾種形式及維里系數(shù)的物理意義；熟練運(yùn)用二階舍項(xiàng)的維里方程進(jìn)行pVT計(jì)算。 理解立方型狀態(tài)方程的普遍特點(diǎn)，重點(diǎn)掌握RK方程一般形式和迭代形式的使用。熟練運(yùn)用RK方程進(jìn)行氣體的pVT計(jì)算。,熟悉掌握RKS和PR方程。并能運(yùn)用RKS和PR方程進(jìn)行純流體的pVT計(jì)算。 （3）掌握pVT關(guān)系的普遍化方法 掌握偏心因子的概念， 理解對(duì)比態(tài)原理的基本概念。 熟練掌握三參數(shù)的對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理和壓縮因子圖的使用。 熟練運(yùn)用普遍化狀態(tài)方程式解決實(shí)際流體的pVT計(jì)算。 （4）掌握混合物的pVT關(guān)系。重點(diǎn)掌握kay規(guī)則、氣體混合物的第二維里系數(shù)和立方型狀態(tài)方程的混合規(guī)則。,2.1 純物質(zhì)p V T的關(guān)系 及其相行為,圖2-1 純物質(zhì)的p V T圖,C,固液,汽液,汽固,液,純物質(zhì)的pVT圖,純物質(zhì)的TV圖,純物質(zhì)的TV圖,C點(diǎn)臨界點(diǎn)，所對(duì)應(yīng)的溫度和壓力 是純物質(zhì)氣液平衡的最高溫度和最 高壓力點(diǎn),臨界溫度、臨界壓力,臨界溫度是指氣體加壓液化時(shí)所允許的最高溫度,臨界壓力是與臨界溫度對(duì)應(yīng)的最低壓力,純物質(zhì)的p V圖,圖2-3 純物質(zhì)的p V圖,TTc 等溫線由三個(gè)部分組成， 中間水平段為汽液平衡共存區(qū),等溫線在兩相區(qū)的水平段隨著溫度的升高 而逐漸變短，到臨界溫度時(shí)最后縮成一點(diǎn)C,T=Tc等溫線在臨界點(diǎn)上是一個(gè)水平拐點(diǎn)， 其斜率和曲率都等于零,等溫線曲線平滑并且不與相界面相交,純物質(zhì)的p T圖,A,B,三相點(diǎn),圖2-2 純物質(zhì)的p T圖,1-2線 汽固平衡線（升華線）,2-c線 汽液平衡線（汽化線）,2-3線 液固平衡線（熔化線）,從A點(diǎn)到B點(diǎn)，即從液體到汽體。 是漸變的過程，不存在突發(fā)的相變。 超臨界流體的性質(zhì)非常特殊，既不同于液體，又不同于氣體，它的密度接近于液體，而傳遞性質(zhì)則接近于氣體，可作為特殊的萃取溶劑和反應(yīng)介質(zhì)。 超臨界分離技術(shù)和反應(yīng)技術(shù)成為研究熱點(diǎn),2.2 流體的狀態(tài)方程,定義： 描述流體p V -T關(guān)系的函數(shù)式為 稱為狀態(tài)方程（Equation of Satate，EOS） 它用來聯(lián)系在平衡態(tài)下純流體的壓力、摩爾體積、溫度之間的關(guān)系。 作用： 狀態(tài)方程具有非常重要的價(jià)值 （1）表示較廣泛范圍內(nèi)p、V、T之間的函數(shù)關(guān)系； （2）可通過它計(jì)算不能直接從實(shí)驗(yàn)測得的其他熱力學(xué)性質(zhì)。,要求： 形式簡單 計(jì)算方便 適用于不同極性及分子形狀的化合物 計(jì)算各種熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)均有較高的精確度 分類： （1）理想氣體狀態(tài)方程； （2）virial（維里）方程； （3）立方型狀態(tài)方程； （4）多參數(shù)狀態(tài)方程,理想氣體狀態(tài)方程,假設(shè)： 理想氣體狀態(tài)方程是最簡單的狀態(tài)方程： 作用： （1）在工程設(shè)計(jì)中，可以用理想氣體狀態(tài)方程進(jìn)行近似估算。 （2） 它可以作為衡量真實(shí)氣體狀態(tài)方程是否正確的標(biāo)準(zhǔn)之一， 當(dāng)壓力趨近于 0或者體積趨于無窮 時(shí)，任何真實(shí)氣體狀態(tài)方程都應(yīng)還原為理想氣體方程。,分子的大小如同幾何點(diǎn),分子間不存在相互作用力,極低的壓力下真實(shí)氣體非常接近理想氣體,維里方程,基本概念： （1）“維里”（virial）這個(gè)詞是從拉丁文演變而來的，它的原意是“力”的意思。 （2）方程利用統(tǒng)計(jì)力學(xué)分析分子間的作用力，具有堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ) 。 方程形式： 壓力形式： 體積形式： 密度形式： 維里系數(shù)： 分別稱為第二、第三、第四維里（virial）系數(shù)。 對(duì)于特定的物質(zhì)，它們是溫度的函數(shù)。,意義： 從統(tǒng)計(jì)力學(xué)分析，它們具有確切的物理意義。 第二virial系數(shù)表示兩個(gè)分子碰撞或相互作用導(dǎo)致的與氣體理想性的差異 第三virial系數(shù)則反應(yīng)三個(gè)分子碰撞或相互作用導(dǎo)致的與氣體理想性的差異。 關(guān)系： 當(dāng)方程取無窮級(jí)數(shù)時(shí)，不同形式的virial系數(shù)之間存在著下述關(guān)系： 局限性： （1）原則上，維里方程均應(yīng)是無窮項(xiàng)。 （2）高階維里系數(shù)的數(shù)據(jù)有限，目前用統(tǒng)計(jì)力學(xué)計(jì)算尚不是很方便。,維里系數(shù),目前，廣泛使用是二階舍項(xiàng)的維里方程,二階舍項(xiàng)的維里方程,方程形式： 使用情況： （1）當(dāng)溫度低于臨界溫度、壓力不高于1.5MPa時(shí)，用二階舍項(xiàng)的維里方程可以很精確地表示氣體的p V -T關(guān)系，當(dāng)壓力高于1.5MPa時(shí)用其它方法計(jì)算。 （2）當(dāng)壓力高于5.0MPa時(shí)，需要用更多階的維里方程。,維里方程意義,（1） （2） （3） （4）,高階維里系數(shù)的缺乏限制了維里方程的使用范圍。,但絕不能忽略維里方程的理論價(jià)值。,目前，維里方程不僅可以用于p V -T關(guān)系的計(jì)算， 而且可以基于分子熱力學(xué)利用維里系數(shù)聯(lián)系氣體的 粘度、聲速、熱容等性質(zhì)。,常用物質(zhì)的維里系數(shù)可以從文獻(xiàn)或數(shù)據(jù)手冊中查到， 并且可以用普遍化的方法估算。,立方型狀態(tài)方程,立方型狀態(tài)方程是指方程可展開為體積（或密度）的三次方形式。 特點(diǎn)：這類方程能夠解析求根，有較高精度，又不太復(fù)雜，很受工程界歡迎。 常用方程： van der Waals RK方程 RKS方程 PR方程,van der Waals 狀態(tài)方程,1873年van der Waals（范德華） 首次提出了能表達(dá)從氣態(tài)到液態(tài)連續(xù)性的狀態(tài)方程 ： 參數(shù)：,a/V2 分子引力修正項(xiàng)。,由于分子相互吸引力存在，分子撞擊器壁的力減小，造成壓力減小。,b 分子本身體積的校正項(xiàng)。,分子本身占有體積，分子自由活動(dòng)空間減小，由V變成V-b。分子自由活動(dòng)空間的減小造成分子撞擊器壁的力增大。造成壓力增大,參數(shù)a和b獲得途徑： （1）從流體的p-V-T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到 （2）利用 VDW方程的使用情況和意義： （1）該方程是第一個(gè)適用于實(shí)際氣體的狀態(tài)方程， （2）精確度不高，無很大的實(shí)用價(jià)值 （3）但是它建立方程的推理理論和方法對(duì)立方型狀態(tài)方程的發(fā)展具有重大的意義 （4）它對(duì)于對(duì)比態(tài)原理的提出也具有重大的貢獻(xiàn)。,方程求解,TTc,T=Tc,將范德華方程整理后得到： 是一個(gè)關(guān)于V的三次方程，其等溫線如下圖，根據(jù)不同的情況，其解有三種情況:,TTc,ps,Vsl,Vsv,V,p,TTc時(shí)，一個(gè)實(shí)根，兩個(gè)虛根 T=Tc時(shí)有三個(gè)相等的實(shí)根 TTc時(shí)，有三個(gè)不等的實(shí)根。 當(dāng)p=ps時(shí)，最大的根為飽和氣體體積，最小的根為飽和液體體積。中間根無意義。 當(dāng)pps時(shí)，只有一個(gè)根有意義，其他兩個(gè)實(shí)根無意義。,方程形式： vDW方程的引力項(xiàng)沒有考慮溫度的影響，而RK方程的引力項(xiàng)加入了溫度項(xiàng)。 方程參數(shù)： （1）a，b為RK參數(shù)，與流體的特性有關(guān)。 （2）可以用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合 （3） a，b可以依據(jù)臨界等溫線是拐點(diǎn)的特征進(jìn)行計(jì)算，關(guān)系式為：,Redlich-Kwong方程,RK方程參數(shù)不同于vdw方程參數(shù),使用情況和意義 （1）RK方程的計(jì)算準(zhǔn)確度比van der Waals方程有較大的提高； （2）一般適用于氣體p V T 性質(zhì)計(jì)算； （3）可以較準(zhǔn)確地用于非極性和弱極性化合物，誤差在2 左右 （4）但對(duì)于強(qiáng)極性及含有氫鍵的化合物仍會(huì)產(chǎn)生較大的偏差。誤差達(dá)1020。 （5）很少用于液體p V T 性質(zhì)計(jì)算； （6）為了進(jìn)一步提高RK方程的精度，擴(kuò)大其使用范圍，便提出了更多的立方型狀態(tài)方程。,Redlich-Kwong方程,Soave-Redlish-Kwang 方程（簡稱RKS方程),方程形式： 方程參數(shù)： 式中，為偏心因子,R-K Eq中 af (Tc，pc) SRK Eq中 a( T )f (Tc，pc，T, ),使用情況和意義 (1） RKS方程提高了對(duì)極性物質(zhì)及含有氫鍵物質(zhì)的p V T計(jì)算精度。 （2） 可以用于液體p V T 性質(zhì)計(jì)算。如在飽和液體密度的計(jì)算中更準(zhǔn)確。,Soave-Redlish-Kwang 方程（簡稱RKS方程),PengRobinson方程（簡稱PR方程）,方程形式： 方程參數(shù)：,a( T )f (Tc，pc，T, ),方程使用情況： （1）RK方程和RKS方程在計(jì)算臨界壓縮因子Zc和液體密度時(shí)都會(huì)出現(xiàn)較大的偏差，PR方程彌補(bǔ)這一明顯的不足； （2）它在計(jì)算飽和蒸氣壓、飽和液體密度等方面有更好的準(zhǔn)確度； （3）是工程相平衡計(jì)算中最常用的方程之一。,方程提出 若已知體系的溫度T和壓力p，要計(jì)算體積V，提出了便于計(jì)算機(jī)迭代計(jì)算的方程形式。 方程形式： 方程參數(shù)：,立方型狀態(tài)方程 的迭代形式,方程的計(jì)算過程 設(shè)初值Z（一般取Z1）; 將Z值代入式（2），計(jì)算h； 將h值代入式（1）計(jì)算Z值； 比較前后兩次計(jì)算的Z值，若誤差已達(dá)到允許范圍，迭代結(jié)束；否則返回步驟再進(jìn)行運(yùn)算。 用圖表示為： 意義：引入h后，使迭代過程簡單，便于直接三次方程求解。但需要注意的是該迭代方法不能用于飽和液相摩爾體積根的計(jì)算。,h,Z,Z(0),h(0),(1),(2),方程形式 歸納立方型狀態(tài)方程，可以將其表示為如下的形式： 方程參數(shù)： 參數(shù)和為純數(shù)據(jù)，對(duì)所有的物質(zhì)均相同；對(duì)于不同的方程數(shù)據(jù)不同； 參數(shù)b是物質(zhì)的參數(shù)，對(duì)于不同的狀態(tài)方程會(huì)有不同的溫度函數(shù)。 立方型方程形式簡單，方程中一般只有兩個(gè)參數(shù)，參數(shù)可用純物質(zhì)臨界性質(zhì)和偏心因子計(jì)算，有時(shí)也與溫度有關(guān)。,立方型狀態(tài)方程的通用形式,方程使用情況和意義： 方程是體積的三次方形式，故解立方型方程可以得到三個(gè)體積根。 在臨界點(diǎn)，方程有三重實(shí)根，即為Vc； 當(dāng)溫度小于臨界溫度時(shí)，壓力為相應(yīng)溫度下的飽和蒸氣壓時(shí)，方程有三個(gè)實(shí)根，最大根是氣相摩爾體積，最小根是液相摩爾體積，中間的根無物理意義； 其他情況時(shí)，方程有一實(shí)根和兩個(gè)虛根，其實(shí)根為液相摩爾體積或汽相摩爾體積。 在方程的使用中，準(zhǔn)確地求取方程的體積根是一個(gè)重要環(huán)節(jié)。,硬球擾動(dòng)狀態(tài)方程,1 Carnahanand-Starling方程（1969年）,通過修改van der Waals方程的斥力項(xiàng)得到，用于中密度下流體的性質(zhì)計(jì)算,硬球擾動(dòng)狀態(tài)方程,2 Ishikawa et al方程（1980年）,修正了立方型狀態(tài)方程的斥力項(xiàng)，并將其斥力項(xiàng)與RK方程的引力項(xiàng)結(jié)合,硬球擾動(dòng)：硬球+擾動(dòng),多參數(shù)狀態(tài)方程,多參數(shù)狀態(tài)方程特點(diǎn)： （1）與簡單的狀態(tài)方程相比，多參數(shù)狀態(tài)方程可以在更寬的T、p范圍內(nèi)準(zhǔn)確地描述不同物系的p-V-T關(guān)系 （2）但方程形式復(fù)雜，計(jì)算難度和工作量都較大。,BenedictWebbRubin方程（BWR方程）,方程形式 該方程屬于維里型方程，其表達(dá)式為： 方程參數(shù)： 方程中 為密度； 等8個(gè)常數(shù)由純物質(zhì)的p-V-T數(shù)據(jù)和蒸氣壓數(shù)據(jù)確定。目前已具有參數(shù)的物質(zhì)有三四十個(gè)，其中絕大多數(shù)是烴類。,應(yīng)用情況 （1）在烴類熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算中，比臨界密度大1.82.0倍的高壓條件下，BWR方程計(jì)算的平均誤差為0.3左右 （2）該方程不能用于含水體系。 （3）以提高BWR方程在低溫區(qū)域的計(jì)算精度為目的，Starling等提出了11個(gè)常數(shù)的Starling式（或稱BWRS式）。 （4）BWRS方程的應(yīng)用范圍，對(duì)比溫度可以低到0.3，對(duì)輕烴氣體，CO2、H2S和N2的廣度性質(zhì)計(jì)算，精度較高。,MartinHou方程（MH方程）,方程情況 （1）MH方程是1955年Martin教授和我國學(xué)者候虞鈞教授提出的。首次發(fā)表在雜志AIChE J（美國化學(xué)工程師會(huì)刊）上。有9個(gè)參數(shù)。 （2）為了提高該方程在高密度區(qū)的精確度，Martin于1959年對(duì)該方程進(jìn)一步改進(jìn)。 （3）1981年候虞鈞教授等又將該方程的適用范圍擴(kuò)展到液相區(qū)，改進(jìn)后的方程稱為MH-81型方程。,方程形式 MH方程的通式為： 方程參數(shù) 皆為方程的常數(shù)，可從純物質(zhì)臨界參數(shù)及飽和蒸氣壓曲線上的一點(diǎn)數(shù)據(jù)求得。 其中，MH-55方程中，常數(shù) MH-81型方程中，常數(shù),方程使用情況： （1）MH81型狀態(tài)方程能同時(shí)用于汽、液兩相 。 （2）方程準(zhǔn)確度高，適用范圍廣，能用于包括非極性至強(qiáng)極性的物質(zhì)（如NH3、H2O），對(duì)量子氣體H2、He等也可應(yīng)用。 （3）廣泛用于流體的PVT計(jì)算、汽液平衡計(jì)算、液液平衡計(jì)算及焓等熱力學(xué)性質(zhì)的推算。 （4）廣泛用于大型合成氨裝置的設(shè)計(jì)和過程模擬中。,思考題,1. 液化氣主要成分是什么？并請(qǐng)大家查閱這些物質(zhì)的基本信息，說明原因。 2. 隨著汽油不斷漲價(jià)，既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保的天然氣已經(jīng)成為汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的新燃料。天然氣加氣站將管道輸送來的0.2MPa、10的天然氣壓縮并灌裝到儲(chǔ)氣罐中，制成壓縮天然氣（CNG），其壓力為20MPa，冬天假設(shè)溫度為15，夏天為35.已知儲(chǔ)氣罐體積為70L，每kg天然氣行駛17km。 （1）計(jì)算在冬天和夏天不同季節(jié)，一罐CNG行駛的距離相同嗎？ （2）若不經(jīng)壓縮，直接將管道的天然氣裝入儲(chǔ)氣罐，一罐天然氣能行駛的距離是多少？,2.3 對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用 （Theorem of Corresponding States）,對(duì)比態(tài)原理,對(duì)比變量定義： 上式中， 分別稱為對(duì)比溫度、對(duì)比壓力、對(duì)比摩爾體積和對(duì)比密度。 對(duì)比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點(diǎn)的倍數(shù)。 對(duì)比態(tài)原理： 在相同的對(duì)比狀態(tài)下，所有物質(zhì)表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。,當(dāng)物質(zhì)具有相同的對(duì)比變量時(shí)認(rèn)為處于相同的對(duì)比狀態(tài)。,簡單對(duì)比態(tài)原理,提出： 將對(duì)比變量的定義式代入van der Waals 方程得到： 該方程就是van der Waals提出的簡單對(duì)比態(tài)原理。 對(duì)于不同的流體，當(dāng)具有相同的對(duì)比溫度和對(duì)比壓力時(shí)，則具有相同的對(duì)比體積。,Zc近似為常數(shù)（大致為0.230.29）,因此，當(dāng)對(duì)比變量相同時(shí)，則具有大致相同的壓縮因子。,表述為：對(duì)于不同的流體，當(dāng)具有相同的對(duì)比溫度和對(duì)比壓力時(shí)，則具有大致相同的壓縮因子。 簡單對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理又叫做兩參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理。,簡單對(duì)比態(tài)原理使用情況 （1）簡單對(duì)比態(tài)原理對(duì)應(yīng)簡單流體（如氬、氪、氙）是非常準(zhǔn)確的。 （2）簡單對(duì)比態(tài)原理就是二參數(shù)壓縮因子圖的依據(jù)。 （3）不同的物質(zhì)同位于臨界點(diǎn)時(shí)， 此時(shí)， 由簡單對(duì)比態(tài)原理知，各種流體的臨界壓縮因子Zc相等。 即，簡單對(duì)比態(tài)原理只有在不同流體的臨界壓縮因子相同（即對(duì)于所有物質(zhì)，臨界壓縮因子是常數(shù)）的條件下，才能嚴(yán)格成立。,實(shí)際上，大部分物質(zhì)的臨界壓縮因子Zc在0.20.3范圍內(nèi)變動(dòng)，并不是一個(gè)常數(shù)。 可見： 拓寬對(duì)比態(tài)原理的應(yīng)用范圍和提高計(jì)算精度的有效方法是在簡單對(duì)比態(tài)原理（二參數(shù)對(duì)比態(tài)原理）的關(guān)系式中引入第三參數(shù)。,范德華提出的簡單對(duì)比態(tài)原理只是一個(gè)近似的關(guān)系，只適用于球形非極性的簡單分子,以Zc為第三參數(shù)的對(duì)比態(tài)原理,提出： 1955年Lydersen等人以Zc作第三參數(shù)，將壓縮因子表示為： 即認(rèn)為Zc相等的真實(shí)氣體，如果兩個(gè)對(duì)比變量相等，則第三個(gè)對(duì)比變量必等。 公式： 相應(yīng)的計(jì)算壓縮因子Z為 其中： 為所求的流體的壓縮因子，Z為從圖中查出的 時(shí)流體的壓縮因子。D為 時(shí)的校正系數(shù)，也可以從相應(yīng)的圖中查出。,使用情況： （1）該原理和方法不僅可用于氣相，還可用于液相； （2）不僅用于流體壓縮因子的計(jì)算，同時(shí)還可用于液體對(duì)比密度的計(jì)算，類似地，采用公式：,偏心因子,概念的提出： 球形流體的質(zhì)量的“質(zhì)心”和作用力的“力心”是重合的，而非球形流體則不在同一點(diǎn)上，提出偏心因子這一個(gè)概念以表示非球形流體的這一偏差。 定義：純物質(zhì)的偏心因子是根據(jù)物質(zhì)的蒸氣壓來定義的。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，純態(tài)流體對(duì)比飽和蒸氣壓的對(duì)數(shù)與對(duì)比溫度的倒數(shù)呈近似直線關(guān)系，即符合：,1.0,1.2,1.4,1.6,1.8,-1,-2,-3,1,2,Ar,Kr,Xe,非球形分子1,非球形分子2,偏心因子定義： 以球形分子在 時(shí)的對(duì)比飽和蒸氣壓的對(duì)數(shù)作標(biāo)準(zhǔn)，任意物質(zhì)在 時(shí)，對(duì)比飽和蒸氣壓的對(duì)數(shù)與其標(biāo)準(zhǔn)的差值，就稱為該物質(zhì)的偏心因子。 因此，任何流體的偏心因子的值均可由該流體的臨界溫度、臨界壓力值及時(shí)的飽和蒸氣壓來確定。 注意：（1）球形流體的偏心因子為0，非球形流體的偏心因子一般大于0（氫除外）。 （2）偏心因子代表分子的形狀，在一定程度上代表分子的極性。,以偏心因子作為第三參數(shù)的對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理,提出：由偏心因子的定義知：氬、氪、氙這類簡單球形流體的 而非球形流體的偏心因子表征物質(zhì)分子的偏心度，即非球形分子偏離球?qū)ΨQ的程度。 Pitzer提出的三參數(shù)對(duì)比態(tài)原理以偏心因子作為第三參數(shù)。 表述為：對(duì)于所有偏心因子相同的流體，若處在相同的 下，其壓縮因子Z必定相等。壓縮因子Z的關(guān)系式為： 都是 的 函數(shù) ，可分別由相應(yīng)的圖或表查出具體的數(shù)值。,使用情況： （1）Pitzer關(guān)系式對(duì)于非極性或弱極性的氣體能夠提供可靠的結(jié)果，誤差在3以內(nèi)。 （2）應(yīng)用于極性氣體時(shí)，誤差要增大到510%。 （3）對(duì)于締合氣體和量子氣體，使用時(shí)應(yīng)當(dāng)更加注意。,2.4 普遍化狀態(tài)方程,普遍化狀態(tài)方程特點(diǎn)： （1）用對(duì)比參數(shù) 代替變量T、p、V （2）狀態(tài)方程中沒有反映氣體特性的常數(shù)，適用于任何氣體。 常用的普遍化狀態(tài)方程： （1）普遍化第二維里系數(shù) （2）普遍化立方型狀態(tài)方程,普遍化第二維里系數(shù),定義：將 ， 代入舍項(xiàng)維里方程中得到： 其中， 是無因次的，稱為普遍化第二維里系數(shù)。 參數(shù)：由于對(duì)于指定的氣體，B僅僅是溫度的函數(shù)，與壓力無關(guān)，Pitzer提出如下的關(guān)聯(lián)式：,式中， 都只是對(duì)比溫度的函數(shù)，可以通過各自的表達(dá)式計(jì)算。 使用情況： Pitzer提出的壓縮 因子關(guān)系式和普遍化的第二維里 系數(shù)均將壓縮因子Z表示成對(duì)比溫 度、對(duì)比壓力和偏心因子的函數(shù)， 這兩種方程的適用范圍見圖。,圖2-9,利用普遍化方法進(jìn)行p、V、T計(jì)算的過程：,T,p,V,查圖,查基本物 性常數(shù)表,在斜線上方,在斜線下方,普遍化立方型狀態(tài)方程,將立方型狀態(tài)方程中的p、V、T參數(shù)，在對(duì)比態(tài)原理的基礎(chǔ)上，改換成對(duì)比態(tài)參數(shù) 的形式，并消去方程中的特定常數(shù)項(xiàng)，則可得到相應(yīng)的普遍化立方型狀態(tài)方程。 變換原理和方法 如van der Waals方程，利用等溫線在臨界點(diǎn)上的斜率、曲率均為零的特征，即：,便可以得到普遍化van der Waals方程： 利用同樣得方法可得到普遍化RK方程： RK方程另一個(gè)普遍化的形式為：,2.5 流體pVT關(guān)系式的比較,V-D-W R-K S-R-K PR,立方型EOS,多參數(shù)EOS,Virial方程,EOS,B-W-R M-H,普遍化關(guān)系式,普遍化EOS,普遍化第二維里系數(shù),普遍化立方型EOS,壓縮因 子圖,Pitzer三參數(shù)壓縮因子圖,Lydersen三參數(shù)壓縮因子圖,兩參數(shù)壓縮因子圖,2.6 真實(shí)氣體混合物的p V -T關(guān)系,真實(shí)氣體混合物的非理想性，可看成是由兩方面的原因造成的 純氣體的非理想性 混合作用所引起的非理想性 真實(shí)氣體混合物p V -T性質(zhì)的計(jì)算方法與純氣體的計(jì)算方法是相同的,也有兩種 EOS 普遍化方法 但是由于混合物組分?jǐn)?shù)的增加，使它的計(jì)算又具有特殊性。,混合規(guī)則,對(duì)于純氣體的p V -T關(guān)系可以概括為： 若要將這些方程擴(kuò)展到混合物，必須增加組成x這個(gè)變量，即表示為： 如何反映組成x對(duì)混合物p V T性質(zhì)的影響，成為研究混合物狀態(tài)方程的關(guān)鍵之處。 目前廣泛采用的函數(shù)關(guān)系是混合規(guī)則。 混合規(guī)則：將狀態(tài)方程中的常數(shù)項(xiàng)，表示成組成x以及純物質(zhì)參數(shù)項(xiàng)的函數(shù)，這種函數(shù)關(guān)系稱作為混合規(guī)則。不同的狀態(tài)方程，有不同的混合規(guī)則。,氣體混合物的虛擬臨界參數(shù),如果用Pitzer提出的三參數(shù)壓縮因子圖處理氣體混合物的p V -T關(guān)系，如計(jì)算其壓縮因子時(shí)，就需要確定對(duì)比參數(shù) ，就必須解決混合物的臨界性質(zhì)問題。 可以將混合物視為假想的純物質(zhì)，將虛擬純物質(zhì)的臨界參數(shù)稱作虛擬臨界參數(shù)?；旌衔锏呐R界常數(shù)是通過一些混合規(guī)則將混合物中各組分的臨界參數(shù)聯(lián)系在一起。,表達(dá)式：最簡單的是Kay規(guī)則，該規(guī)則將混合物的虛擬臨界參數(shù)表示成： 虛擬對(duì)比變量為：,使用情況： （1）用這些虛擬臨界參數(shù)計(jì)算混合物p V -T關(guān)系關(guān)系時(shí)，所得結(jié)果一般較好。 （2）適用于 （3）對(duì)于組分差別很大的混合物，尤其對(duì)于具有極性組元的系統(tǒng)以及可以締合為二聚物的系統(tǒng)均不適用。 （4）虛擬的對(duì)比變量仍然要求在適用斜線的下方，或者對(duì)比體積小于2的情況。,具體計(jì)算過程是：,氣體混合物的第二維里系數(shù),維里方程是一個(gè)理論型方程，其中維里系數(shù)反映分子間的交互作用。 對(duì)于混合物而言，第二維里系數(shù)B不僅要反映相同分子之間的相互作用，同時(shí)還要反映不同類型的兩個(gè)分子交互作用的影響。如，對(duì)于二元混合物，維里系數(shù)要表示出分子1-1，2-2及1-2之間的相互作用。即,由統(tǒng)計(jì)力學(xué)可以導(dǎo)出氣體混合物的第二Virial系數(shù)為： 且BijBji。 對(duì)于二元混合物，展開式為： B11，B22分別為純1物質(zhì)和2物質(zhì)的第二維里系數(shù)， B12代表混合物性質(zhì)，稱為交叉第二維里系數(shù)，用以下經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算：,思考？對(duì)于多元混合物， 表達(dá)式怎樣？,從上式可以看出，計(jì)算交互維里系數(shù)系數(shù)，需要交互的臨界性質(zhì)。 Prausnitz對(duì)計(jì)算各臨界參數(shù)提出如下的混合規(guī)則：,kij稱為二元交互作用參數(shù)。 不同分子的交互作用會(huì)影響混合物的性質(zhì)，若存在極性分子時(shí)，影響更大。 kij一般通過實(shí)驗(yàn)的p V T數(shù)據(jù)或相平衡數(shù)據(jù)擬合得到。 kij的數(shù)值與組成混合物的物質(zhì)有關(guān)，一般在00.2之間。 在近似計(jì)算中，kij可以取作為零。,混合物的立方型狀態(tài)方程,基本情況： （1）不同的狀態(tài)方程當(dāng)用于混合物p-V-T計(jì)算時(shí)應(yīng)采用不同的混合規(guī)則； （2）一個(gè)狀態(tài)方程也可使用不同的混合規(guī)則。 （3）大多數(shù)狀態(tài)方程均采用經(jīng)驗(yàn)的混合規(guī)則。 （4）混合規(guī)則的優(yōu)劣只能由實(shí)踐來檢驗(yàn)。,通常形式： 立方型狀態(tài)方程用于混合物時(shí)，方程中參數(shù)a和b常采用以下的混合規(guī)則： 對(duì)于二元混合物， 交叉項(xiàng) aij是計(jì)算關(guān)鍵 （1）可以用下式計(jì)算： kij稱為二元交互作用參數(shù)。 （2）Prausnitz等人建議用下式計(jì)算交叉項(xiàng)aij 上式中交叉臨界參數(shù)的計(jì)算方法與混合物維里方程中臨界性質(zhì)的計(jì)算方法相同。,ai, aj,使用情況： （1）通過計(jì)算得到混合物參數(shù) 后，就可以利用立方型狀態(tài)方程計(jì)算混合物的p V -T關(guān)系和其他熱力學(xué)性質(zhì)了。 （2）不同的學(xué)者針對(duì)不同的性質(zhì)及不同的方程提出了許多其他的立方型狀態(tài)方程的混合規(guī)則。 （3）不同的混合規(guī)則有不同的精度和適用范圍。 （4）在混合規(guī)則中可以加入不同的交互作用參數(shù)，計(jì)算效果不同。 （5）目前還有一些新的狀態(tài)方程，如GEEOS（即將超額性質(zhì)、活度系數(shù)和狀態(tài)方程聯(lián)系起來）。,2.7 液體的p V -T關(guān)系,除臨界區(qū)外，溫度（特別是壓力）對(duì)液體容積性質(zhì)的影響不大。除狀態(tài)方程外，工程上還常常選用經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式和普遍化關(guān)系式等方法來估算。 飽和液體體積 （1）Rackett方程 Rackett在1970年提出了飽和液體體積方程，為 該式準(zhǔn)確性還很好，因而出現(xiàn)了一些修正式，如Spencer和Danner提出 式中， 是每個(gè)物質(zhì)特有的常數(shù)，可以由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸求得，但更多物質(zhì)缺乏該值，不得不選用臨界壓縮因子代替。Rackett式對(duì)于多數(shù)物質(zhì)相當(dāng)精確，