密度泛函理論DFT的基礎(chǔ)-密度矩陣與多體效應(yīng).ppt

1,第三章 密度泛函理論（DFT）的基礎(chǔ) 密度矩陣與多體效應(yīng),3.1 引言 3.2 外部勢(shì)場中的電子體系 3.3 多體波函數(shù) 3.4 Slater行列式 3.5 一階密度矩陣和密度 3.6 二階密度矩陣和2-電子密度 3.7 變分原理 3.8 小結(jié),2,3.1 引 言,1。為了計(jì)算電子體系所涉及的量，我們需要處理電子多體問題的理論和技術(shù)。本章將首先解釋處理多體問題的某些重要概念（如多體波函數(shù)、交換和關(guān)聯(lián)效應(yīng)等），然后簡短地給出不同的從頭算方法，重點(diǎn)是審查DFT的基礎(chǔ)，回答為何DFT可以用電子密度作為基本變量，并闡述DFT的物理基礎(chǔ)。 2。所有的方法都將與波函數(shù)有關(guān)聯(lián)，或者與由波函數(shù)導(dǎo)出的量相關(guān)。例如密度矩陣或密度，這些將在前26節(jié)詳述。另一個(gè)重要的概念是變分原理，將在第7節(jié)介紹。,3,3.2 外部勢(shì)場中的電子體系,1。如果研究的對(duì)象是固體中的電子，這里外部勢(shì)場不是指外加的電磁場，而是核和其它電子構(gòu)成的勢(shì)場。這時(shí)體系的Hamiltonian和Schrdinger方程如下：,(2.5),(2.6),在此，R是一個(gè)固定參數(shù)。 2。在從頭算方法中，電子加經(jīng)典的核組成的體系的能量En(R) 被稱為“總能”。這是一種習(xí)慣的稱呼，其實(shí)聲子能量的修正 也應(yīng)當(dāng)包括在“真正的”總能之中?？偰芸梢员环纸鉃榧兇饨?jīng) 典的靜電能，即核-核相互作用部分和其余的電子部分：,(3.1),4,3。因?yàn)榘押说奈恢米鳛楣潭▍?shù)，可以把核位置指標(biāo)拿掉，以后就用下面的Schrdinger方程進(jìn)行工作：,(3.2),其中，N 現(xiàn)在是電子數(shù)。而,是電子-離子相互作用勢(shì)。,(3.3),5,3.3 多體波函數(shù),1。一項(xiàng)簡化：為了處理問題簡單和便于解釋物理概念，本章的絕大部分篇幅都忽略自旋波函數(shù)和自旋指標(biāo)。加上它是直接的，這將在本章最后作一簡述。 2。多體波函數(shù)的反對(duì)稱性 多體波函數(shù)的歸一化滿足,要記住這個(gè)波函數(shù)在置換任何2個(gè)粒子坐標(biāo)時(shí)應(yīng)該是反對(duì)稱的。 如果考慮N-粒子置換群的任何一個(gè)操作P，將有,例如，假定 是交換第1和第2粒子，則有,(3.4),(3.5),(3.6),6,3。反對(duì)稱算符 現(xiàn)在定義反對(duì)稱算符,這個(gè)算符將選擇函數(shù)的反對(duì)稱部分，使得對(duì)于每一個(gè)函數(shù)， AN是反對(duì)稱的。 如果是反對(duì)稱的，則 AN = 所以，AN是一個(gè)投影算符，有 ANAN=AN,(3.7),(3.8),(3.9),4。描述N-body波函數(shù)(離散方式) 的困難 從Schrdinger方程(3.2)的解詳細(xì)描述N-body波函數(shù)是一項(xiàng) 相當(dāng)困難的任務(wù)。即使是一個(gè)one-body波函數(shù)，從給定的幾率 振幅要找3D空間中每一點(diǎn)的單粒子，已經(jīng)是一個(gè)復(fù)雜的事。何 妨要描述的是N-body波函數(shù)！為了使讀者對(duì)此困難有一個(gè)感覺， 讓我們假定現(xiàn)在是在一個(gè)離散的3D空間中工作。,7,假定離散空間中有M個(gè)點(diǎn)，一個(gè)one-body波函數(shù)應(yīng)當(dāng)描述在這些點(diǎn)的每一個(gè)點(diǎn)上找到粒子的幾率振幅。所以one-body波函數(shù)就需要M個(gè)成員來描述。 一個(gè)two-body波函數(shù)，即使不是反對(duì)稱的，也必須給出在同一點(diǎn)找到粒子1，同時(shí)在某些其它點(diǎn)找到粒子2的幾率振幅。要描述它，所需的成員數(shù)為M2。 對(duì)于一般的N-body波函數(shù)，暫不考慮反對(duì)稱，將必須有MN個(gè)成員。簡單的組合公式便可以給出描述反對(duì)稱N-body波函數(shù)的振幅的成員數(shù)是,用這個(gè)公式計(jì)算時(shí)，通常M比N大許多，所以它變成MN/(N!)。 對(duì)于實(shí)際的體系，需要考慮自旋自由度，上述討論尚需做適 當(dāng)修改。但不必?fù)?dān)心這個(gè)，我們只需對(duì)此問題的size有一定觀 念即可。,(3.10),8,5。原子波函數(shù)復(fù)雜性的估算 考慮實(shí)空間有10x10x10=1000個(gè)離散點(diǎn)。 對(duì)于He原子，只有2個(gè)電子，按上述公式，離散的波函數(shù)將由1000x999/2=500x9995x105的一組成員來定義。這使得Schrdinger方程的離散方式是一個(gè)有5x105個(gè)矢量的本征矢問題。 對(duì)于C，有6個(gè)電子，問題的維數(shù)是： 1000x999x998x997x996x995/(6x5x4x3x2)1015。 如果考慮的離散點(diǎn)更多，將更為復(fù)雜。,9,3.4 Slater行列式,1。多體波函數(shù)可以用“Slater 行列式”展開得到，它是基于單體（單電子）軌道集合的反對(duì)稱波函數(shù)。這個(gè)概念在今后的章節(jié)中都是有用的。 定義Hartree products:即N個(gè)one-body波函數(shù)的簡單乘積。,(3.11),One-body波函數(shù)的歸一化按(3.4)的定義進(jìn)行：,(3.12),為了定義一個(gè)完整的反對(duì)稱波函數(shù)，我們用反對(duì)稱算符作用 在Hartree product上，于是多體波函數(shù)可以用行列式的形式 被寫出，并可用代數(shù)的技巧來處理它。這個(gè)行列式波函數(shù)就 稱為Slater 行列式：,10,2。Slater行列式表示如下,(3.13),(3.14),如，行列式之值在如下變換下是不變的： （1）把一行（列）的值加到所有其它行（列）的線性組合上。 （2）在one-body函數(shù)的么正變換下Slater行列式不變。 這些均可選擇為正交歸一化的函數(shù)。Slater行列式就描述由 one-body函數(shù)所span的Hilbert空間。,11,用二次量子化和場算符概念推導(dǎo),粒子的場算符和場算符矩陣元可用粒子的湮滅和產(chǎn)生算符 表示如下：,bi和bi+是動(dòng)量為pi的粒子的湮滅和產(chǎn)生算符，其作用是湮滅 和產(chǎn)生一個(gè)粒子。 波函數(shù)是由場算符的矩陣元表示的。 是真空態(tài)，即不存在 粒子的態(tài)。,單粒子態(tài),12,用二次量子化和場算符概念推導(dǎo),先看”2-粒子態(tài)”：,(3.24),這是在i和j態(tài)先后產(chǎn)生一個(gè)粒子的2-粒子態(tài)。如果進(jìn)一步假定它 是玻色子或費(fèi)米子，即可寫出2-粒子態(tài)在位形空間的波函數(shù)并 用單粒子波函數(shù)表示：,其中由算符的對(duì)易（反對(duì)易）而自動(dòng)出現(xiàn)號(hào)（號(hào)），對(duì)應(yīng) 于玻色子（費(fèi)米子）對(duì)粒子交換的對(duì)稱（反對(duì)稱）性。,(3.25),13,用二次量子化和場算符概念推導(dǎo),N-粒子波函數(shù) 把2-粒子波函數(shù)推廣到N-粒子情形，其波函數(shù)寫成,(3.26),其中 是N個(gè)粒子狀態(tài)各不相同的情形。,對(duì)于費(fèi)米子，式（3.26）寫成單粒子波函數(shù)的表達(dá)式，就是 著名的Slater行列式：,(3.26),14,用二次量子化和場算符概念推導(dǎo),在Slater行列式波函數(shù)中，i中的i表示不同的態(tài)ki，rj的下標(biāo) j表示第 j個(gè)粒子。這是描寫近獨(dú)立子系統(tǒng)組成的體系波函數(shù)。對(duì)應(yīng)的態(tài) 是一個(gè)一個(gè)產(chǎn)生算符先后獨(dú)立的作用在真空態(tài)而形成的。 2. 如果體系的各個(gè)子系是強(qiáng)關(guān)聯(lián)形成的態(tài)，如分?jǐn)?shù)量子Hall效應(yīng)(FQHE)的態(tài)，波函數(shù)不可能寫成Slater行列式的形式。現(xiàn)在知道，其近似形式稱為Laughlin波函數(shù)。,15,3。Hartree 乘積波函數(shù)對(duì)比完全的波函數(shù)要簡單得多。如果空間有M個(gè)離散點(diǎn)，則（3.11）的參數(shù)的數(shù)目為MxN，因?yàn)镸個(gè)值就由每一個(gè)one-body波函數(shù)描述。這比起前面給的MN/(N!)要小得多。 4。利用Hartree 乘積波函數(shù)求其中一個(gè)粒子在一個(gè)點(diǎn)上的幾率振幅，并不依賴于其它粒子處在什么地方，粒子之間是沒有相互依賴性的。 5。利用Slater行列式波函數(shù)求一個(gè)粒子在某一個(gè)點(diǎn)上的幾率振幅，將依賴于其它粒子的位置，因?yàn)橛蟹磳?duì)稱的要求。 6。這種依賴性的形式比較簡單，它被稱為交換效應(yīng)。 7。還有一種依賴性是由無限制的反對(duì)稱波函數(shù)關(guān)于Slater行列式的附加維數(shù)帶來的，被稱為關(guān)聯(lián)效應(yīng)。,16,3.5 一階密度矩陣和電子密度,1。降低問題的維數(shù)的另一個(gè)出發(fā)點(diǎn)是采用密度矩陣的概念提供的。 首先，我們注意到Schrdinger方程（3.2）的Hamiltonian是相當(dāng)簡單的：它們是分別作用在所有粒子上的同一個(gè)算符的和，或者是分別作用在所有粒子對(duì)上的同一個(gè)算符的和。 定義one-body算符為如下形式：,(3.15),其中算符i（i =1N）是分別作用在ith坐標(biāo)上的同一個(gè)算符。 電子-核相互作用算符和動(dòng)能算符都是one-body算符（把核 視為經(jīng)典粒子）。,17,定義two-body算符如下：,(3.16),電子-電子相互作用算符就是two-body算符。 2。性質(zhì) 如果Hamiltonian只由one-body算符組成，便有可能分離變量，而Schrdinger方程的本征函數(shù)應(yīng)是one-body波函數(shù)的乘積，就像Hartree products那樣。 如果計(jì)及反對(duì)稱性的要求，波函數(shù)就是Slater行列式。 這樣，如果適當(dāng)注意N-body波函數(shù)的對(duì)稱性或反對(duì)稱性要求，非相互作用粒子的N-body問題就簡化為N個(gè)one-body問題。 當(dāng)然，two-body電子-電子相互作用算符的存在是許多復(fù)雜性 的來源，因?yàn)檫@時(shí)不可能分離變量。,18,3。算符的期待值 One-body算符的期待值是,(3.17),利用（及 *）的反對(duì)稱性，可得,(3.18),4。一階密度矩陣 為了定義密度矩陣，我們現(xiàn)在引入一個(gè)虛擬積分變量r1。 這樣O的期待值可重新寫為,(3.19),(3.20),方括號(hào)中的量稱為波函數(shù)的“一階密度矩陣”：,(3.21),19,5。一階密度矩陣的某些性質(zhì) 一階密度矩陣是厄米的； 一階密度矩陣的全部本征值在（0,1）之間。其本征矢稱為“自然軌道”（Natural orbitals）。 由一階密度矩陣提供的資料可以用來計(jì)算每一個(gè)one-body算符的期待值：,例如局域勢(shì)和動(dòng)能算符的期待值分別如下：,注意，計(jì)算局域勢(shì)的信息甚至被包含在局域密度中，因此,其中,是密度矩陣的對(duì)角部分。但計(jì)算動(dòng)能的期待值需要整個(gè)密度矩陣。,(3.22),(3.23),(3.24),(3.25),(3.26),20,3.6 二階密度矩陣和2-電子密度,1。定義 下面定義二階密度矩陣。按上節(jié)的方法，有,所以二階密度矩陣為,(3.27),(3.28),(3.29),(3.30),21,2。應(yīng)用于算符期待值計(jì)算 從(3.29)可以看出，如果已知二階密度矩陣，就能夠計(jì)算每一個(gè)two-body算符的期待值。 實(shí)際上，由此也可以計(jì)算one-body算符的期待值。因?yàn)橛?3.21)，它與一階密度矩陣相聯(lián)系。于是,(3.31),電子-電子相互作用算符的期待值,(3.32),(3.33),此式可用來定義two-particle密度（或?qū)﹃P(guān)聯(lián)函數(shù)）。,22,Two-particle密度（或?qū)﹃P(guān)聯(lián)函數(shù)） 根據(jù)(2.30)及(2.33)，找到一對(duì)電子（其中之一在r1，另一在r2）的幾率是,于是，電子-電子相互作用算符的期待值變成,(3.34),(3.35),綜合(3.24)(3.25)(3.26)(3.31)和(3.35)，可見只要有二階密度 矩陣的知識(shí)，就可以得到Hamiltonian的期待值，因此也得 能量。而多體波函數(shù)是不需要的。 也可以證明，二階密度矩陣是厄米的。 交換它的前兩個(gè)或最后兩個(gè)自變量，它是反對(duì)稱的。,23,3。密度和two-electron密度的幾個(gè)性質(zhì) 密度的積分電子數(shù)N: Two-electron密度的積分N(N-1)/2: 以上二者均0 密度與two-electron密度的關(guān)系為：,(3.36),(3.37),(3.38),上式啟發(fā)人們引進(jìn)熟知的“exchange-correlation hole”的概念。,24,4。交換-關(guān)聯(lián)空穴 如果已知在r1有一個(gè)電子，要問在r2找到一個(gè)電子的“條件反應(yīng)幾率（conditional probability）”有多大？ 可以證明這個(gè)幾率為,(3.39),式(3.38)表明，這個(gè)幾率的積分（N-1）。體系有N個(gè)電子， 有一個(gè)電子在r1，所以其它的電子有N-1個(gè)。r1的電子是不在 條件反應(yīng)幾率中的。這里定義的在r1處電子的交換關(guān)聯(lián)空穴 是P(r2|r1)和n(r2)之間的差：,(3.40),從(3.36)(3.38)和(3.40)，這個(gè)量的積分1,(3.41),25,5。 Hartree能 上式的這個(gè)限制是（3.40）的結(jié)果，加上考慮幾率P(r2|r1)必需為正，便有,交換關(guān)聯(lián)空穴關(guān)于它的自變量的交換不是對(duì)稱的，但下式成立：,(3.42),(4.43),把(3.39)(3.40)引入(3.35)，可得,(3.44),第一項(xiàng)被稱為Hartree能：,(3.45a),26,6。交換關(guān)聯(lián)能 可以把(3.44)的第二項(xiàng)稱為交換關(guān)聯(lián)能。,注意EH這個(gè)名稱并不嚴(yán)格，因?yàn)閷?duì)均勻電子氣，用 Hartree 乘積波函數(shù)時(shí),上式第二項(xiàng)不出現(xiàn)，但在一般 情形下不是這樣。例如流體電動(dòng)力學(xué)（帶電的流體） 的表達(dá)式就是這樣。,不過，最好是把這個(gè)名稱留給DFT中一個(gè)非常相似的量。直觀地看，這一項(xiàng)應(yīng)當(dāng)比Hartree能小得多，因?yàn)榻粨Q關(guān)聯(lián)空穴的積分是負(fù)值，它相對(duì)于電子數(shù)是一個(gè)很小的量（至少在分子和固體中是如此）。當(dāng)然，密度是在整個(gè)空間彌散的，而交換關(guān)聯(lián)空穴則集中在它的電子附近。第二項(xiàng)的確比Hartree能小許多。,(3.45b),27,7。電子Hamiltonian的期待值 利用密度、密度矩陣和交換關(guān)聯(lián)空穴的概念，最后可以得到電子Hamiltonian的期待值的表達(dá)式：,(3.46),上式4項(xiàng)分別是 動(dòng)能，它實(shí)際上是由波函數(shù)來計(jì)算的； 局域勢(shì)能，由局域勢(shì)和波函數(shù)計(jì)算； Hartree能，電子間的庫侖相互作用能； 交換關(guān)聯(lián)能，是n的泛函，包含所有困難的項(xiàng)，它可以近似 視為一種短程效應(yīng)。即對(duì)r點(diǎn)的效應(yīng)只依賴于r附近的電子密 度。這一點(diǎn)與動(dòng)能及Hartree能是不同的。,28,交換空穴,在r點(diǎn)處的每一個(gè)電子周圍，其他電子被排斥，而在r0處形成一個(gè)空穴n(r;r0)。 Pauli原理（交換）產(chǎn)生的空穴與所有電子（包括所考慮的電子）的平均密度對(duì)比，是準(zhǔn)確的損失一個(gè)電子。 Correlation效應(yīng)產(chǎn)生電子重新排列，但它仍然準(zhǔn)確的損失一個(gè)電子。 其能量是由與空穴的相互作用給出的，空穴 是對(duì)所有的耦合常數(shù) e2 求平均得到的。,29,3.7 變分原理,1。復(fù)習(xí)幾個(gè)有關(guān)的數(shù)學(xué)定義（變分原理的數(shù)學(xué)準(zhǔn)備） 到現(xiàn)在為止，我們引進(jìn)的概念都可以用來研究電子的基態(tài)能量和激發(fā)態(tài)能量。然而還有另一種有力的數(shù)學(xué)工具變分原理，它可為基態(tài)能量的期待值提供變分的約束。,稱函數(shù)f(x)在點(diǎn)x0處有極值，如果它是一個(gè)局域極小值或極 大值。當(dāng)x是x0的任一個(gè)近鄰，那么x0為f(x)的極小值和 極大值時(shí)分別有,稱函數(shù)f(x)在點(diǎn)x0處是固定的(stationary), 如果存在兩個(gè)實(shí)的 正的和非0的常數(shù)K和，使得,(3.47),(3.48),(3.49),可見f(x0)的估計(jì)誤差小于x0的線性誤差。,30,如果函數(shù)f(x)及其一階導(dǎo)數(shù)都是連續(xù)，固定的，則有 可見f(x)的誤差隨x誤差的遞減是二次關(guān)系。 如果函數(shù)f(x)及其一階導(dǎo)數(shù)都是連續(xù)的，并存在一個(gè)局域極值。則f(x)在它的極值處也是固定的。例如對(duì)一個(gè)極小值，有 這說明f(x)的誤差是正的，而且按平方律隨x的誤差減小。 但是逆定理不成立：在x0點(diǎn)固定的一個(gè)函數(shù)f(x), 通常在該點(diǎn)未必有極值。例如有兩個(gè)變數(shù)的函數(shù)的鞍點(diǎn)；一維的函數(shù)|x|3等。 現(xiàn)在可以說，如果某個(gè)問題的解x0使得某函數(shù)f(x)在x0處是固定的，則與該問題相關(guān)聯(lián)有一個(gè)變分原理。如果這個(gè)問題的解x0使得某函數(shù)f(x)在x0處有極值，與此問題相關(guān)聯(lián)的還有一個(gè)極值原理或變分限。,(3.50),(3.51),31,2。量子力學(xué)變分原理 現(xiàn)在把上節(jié)的數(shù)學(xué)定義應(yīng)用于量子力學(xué)。 有一個(gè)確定Hamiltonian的本征函數(shù)的變分原理：在本征函數(shù)歸一化的限制下，Hamiltonian的期待值 (3.52) 對(duì)于所有的本征函數(shù)是變分的。 對(duì)于基態(tài)本征函數(shù)（和本征值），甚至有變分限： (3.53) 變分限允許我們給出基態(tài)能量的上限（能量最小原理）。,3?；鶓B(tài)能量的下限Winstein判據(jù)（1934） 利用Winstein判據(jù)可以得到本征值的下限，而且，這個(gè)判據(jù) 不只對(duì)基態(tài)，對(duì)任何近似的態(tài)也是有效的。 論證參考：Phys. Rev. B44,10365 (1991)。,(E為近似能量),(E0為精確的能量),32,4。態(tài)的剩余矢量（residue vector）用能量期待值定義為,(3.54),剩余矢量的長度能量期待值的變化：,Winstein判據(jù)說，在如下的間隔內(nèi)，至少可以找到一個(gè)本征值：,(3.55),(3.56),這是一個(gè)相當(dāng)松散的判據(jù)。的確，如果定義與嘗試波函數(shù)有關(guān) 的誤差